Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
1,1,1-Trifluoropentano-2,4-diona por Claisen cruzada
Condiciones: NaOEt, Et2O; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El etóxido forma el enolato de la acetona
El etóxido retira un hidrógeno α de la acetona y da una pequeña cantidad de su enolato. El trifluoroacetato de etilo no tiene hidrógenos α, así que la acetona es el único donador en esta Claisen cruzada.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma un hidrógeno α de la acetona.
- El par C–H se queda en el carbono α, estabilizado por el carbonilo.
El enolato ataca al trifluoroacetato
El carbono del enolato se adiciona al carbono carbonílico del éster. Los tres flúores retiran densidad electrónica de ese carbono, lo que hace al trifluoroacetato de etilo mucho más electrofílico que la acetona; así, la adición a él se impone a la autocondensación aldólica de la acetona.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C con el carbono del éster.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Colapso y expulsión de etóxido
El alcóxido tetraédrico regenera el enlace C=O y expulsa etóxido, lo que da la β-dicetona.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno regenera el enlace C=O.
- Se rompe el enlace C–O y sale el etóxido.
Desprotona la β-dicetona
El CH2 entre los dos carbonilos de la nueva β-dicetona es muy ácido, y el grupo CF3 lo hace aún más ácido (pKa ≈ 6). El etóxido retira allí un protón; este paso irreversible lleva la condensación hasta el final.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el hidrógeno doblemente activado.
- El par C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre ambos carbonilos.
Tratamiento ácido
El hidronio, añadido en el tratamiento, protona en el carbono al anión estabilizado y da la β-dicetona neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión toma un protón del hidronio.
- El par O–H vuelve al oxígeno y se libera agua.
1,1,1-Trifluoropentano-2,4-diona
El grupo trifluoroacetilo queda en el antiguo carbono metílico de la acetona: la 1,1,1-trifluoropentano-2,4-diona, que existe sobre todo como su enol conjugado y con puente de hidrógeno. Etanol y agua son subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la Claisen cruzada de la acetona con trifluoroacetato de etilo: adición del enolato, pérdida de etóxido, desprotonación de la β-dicetona y tratamiento ácido hasta la 1,1,1-trifluoropentano-2,4-diona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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