Química Orgánica 2 · Rutas de síntesis: reactivos, grupos protectores y planificación en varios pasos
Protección del cis-ciclohexano-1,2-diol como acetónido
Condiciones: TsOH (cat.), acetone
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
El TsOH protona un grupo metoxilo
El ácido p-toluenosulfónico protona uno de los oxígenos metoxílicos del 2,2-dimetoxipropano. Así, el metóxido, un mal grupo saliente, se convierte en metanol neutro, uno bueno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno metoxílico toma el protón del ácido sulfónico.
- Los electrones del O–H quedan sobre el oxígeno del tosilato.
Sale metanol y se forma un ion oxocarbenio
El otro oxígeno metoxílico empuja un par solitario hacia el carbono central mientras se desprende metanol. El catión que se forma es un ion oxocarbenio, mucho más estable que un simple catión terciario.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno metoxílico forma un enlace π C=O+.
- El par del enlace C–O sale con el metanol.
Se adiciona el primer OH del diol
Uno de los oxígenos hidroxílicos del diol cis ataca al carbono del oxocarbenio. Los electrones π del C=O+ regresan al oxígeno metoxílico.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno hidroxílico forma el nuevo enlace C–O.
- El par π del C=O+ regresa al oxígeno metoxílico.
El tosilato arranca el protón del O–H
El tosilato toma el protón del ion oxonio, lo que da un acetal mixto neutro y regenera el TsOH.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del tosilato toma el protón.
- El par del enlace O–H queda sobre el oxígeno del anillo.
El TsOH protona el segundo grupo metoxilo
El TsOH protona el grupo metoxilo restante para que pueda salir como metanol. El oxígeno del anillo, ahora unido al carbono central, se encargará de expulsarlo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno metoxílico toma el protón ácido.
- Los electrones del O–H quedan sobre el tosilato.
Sale metanol de nuevo
El par solitario del oxígeno del anillo forma un enlace C=O+ mientras se desprende el segundo metanol. Se obtiene un nuevo ion oxocarbenio situado justo al lado del segundo grupo hidroxilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del anillo forma un enlace π C=O+.
- El par del enlace C–O sale con el metanol.
El segundo OH cierra el anillo de cinco miembros
El segundo grupo hidroxilo está en la misma cara del anillo (cis), así que alcanza con facilidad el carbono del oxocarbenio y cierra un 1,3-dioxolano de cinco miembros. Los electrones π del C=O+ regresan al primer oxígeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del segundo oxígeno hidroxílico forma el enlace C–O que cierra el anillo.
- El par π del C=O+ regresa al primer oxígeno.
El tosilato arranca el último protón
El tosilato arranca el protón del ion oxonio del anillo. Se forma el acetónido neutro y se regenera el TsOH, por lo que basta con una cantidad catalítica.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del tosilato toma el protón.
- El par del enlace O–H queda sobre el oxígeno del anillo.
Acetónido con fusión cis
El acetónido protege a la vez ambos grupos hidroxilo como un 1,3-dioxolano con fusión cis, y la fusión de anillos sigue siendo cis porque no se rompió ningún enlace C–O del ciclohexano. Se liberan dos moléculas de metanol, lo que desplaza el intercambio hacia los productos.
Qué vas a practicar
Protege el cis-ciclohexano-1,2-diol como su acetónido dibujando los dos iones oxocarbenio que se forman a partir del 2,2-dimetoxipropano y su captura por cada OH.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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