Química Orgánica 2 · Rutas de síntesis: reactivos, grupos protectores y planificación en varios pasos
El TFA elimina el grupo Boc de la N-Boc-piperidina: piperidina
Condiciones: TFA, CH2Cl2; then basic workup
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El TFA protona el carbonilo del carbamato
El ácido trifluoroacético cede un protón al oxígeno carbonílico del grupo Boc. Ese oxígeno es el sitio más básico porque la carga positiva que adquiere se reparte con el otro oxígeno y con el nitrógeno del anillo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico toma el protón ácido del TFA.
- Los electrones del O–H quedan sobre el oxígeno como trifluoroacetato.
Sale el catión tert-butilo
El enlace O–tert-butilo se rompe y sus electrones forman un nuevo enlace C=O, mientras el par del C=O protonado regresa a su oxígeno. Solo un grupo terciario sale con tanta facilidad; por eso los grupos Boc se pierden en medio ácido, mientras que los carbamatos de metilo resisten.
Las flechas curvas
- El par de enlace con el carbono tert-butílico se convierte en el nuevo enlace π C=O del carbamato.
- El par π del C=O protonado se desplaza hacia el oxígeno, que conserva su protón como O–H.
El catión tert-butilo pierde un protón
El trifluoroacetato arranca un protón de un metilo contiguo al catión en un paso E1. Escapa isobutileno gaseoso y se regenera el TFA.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del trifluoroacetato toma un protón de un carbono contiguo al catión.
- El par C–H forma el enlace π C=C del isobutileno.
El TFA protona el nitrógeno del ácido carbámico
Una vez eliminado el grupo tert-butilo, el nitrógeno del anillo del ácido carbámico toma un protón del TFA. El nitrógeno se convierte en un ion amonio, de modo que el enlace C–N pasa a ser un enlace con un grupo saliente bueno y neutro (la piperidina). Queda trifluoroacetato, que actuará como base en el paso siguiente.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón ácido del TFA y forma un nitrógeno de amonio.
- Los electrones del O–H quedan sobre el oxígeno y se forma trifluoroacetato.
El ácido carbámico pierde CO2
El trifluoroacetato arranca el protón del O–H y los electrones del oxígeno forman el segundo enlace C=O del dióxido de carbono. Al mismo tiempo, el par del enlace C–N regresa al nitrógeno del amonio, de modo que la piperidina sale como amina neutra y se forma CO2 gaseoso neutro; nunca se genera CO2 protonado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del trifluoroacetato toma el protón del O–H del ácido carbámico y regenera el TFA.
- El par del enlace O–H se convierte en el segundo enlace π C=O del dióxido de carbono.
- El par del enlace C–N regresa al nitrógeno del amonio y libera piperidina neutra.
Se libera la piperidina
El grupo Boc sale en forma de dos gases, isobutileno y CO2, que llevan la reacción hasta el final. En exceso de TFA, la piperidina se encuentra como su sal de trifluoroacetato; el tratamiento básico libera la amina.
Qué vas a practicar
Desprotege la N-Boc-piperidina con TFA dibujando la pérdida del catión tert-butilo, la formación de isobutileno y la descarboxilación del ácido carbámico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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