Química Orgánica 2 · Rutas de síntesis: reactivos, grupos protectores y planificación en varios pasos
Piperidine removes the Fmoc group: benzylamine
Condiciones: piperidine (20%), DMF
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Piperidine removes the fluorenyl C–H
The C–H at the fluorene 9-position is unusually acidic (pKa about 23) because the resulting anion is a cyclopentadienyl-type aromatic anion flanked by two benzene rings. Piperidine, a secondary amine base, removes it.
Las flechas curvas
- The piperidine nitrogen lone pair takes the fluorenyl proton.
- The C–H pair stays on carbon as the aromatic fluorenyl anion.
Why is that C–H acidic?
Aromaticity of the anion.
E1cB: the anion expels the carbamate
The fluorenyl anion pushes its lone pair into a C=C bond to the exocyclic CH2, and the CH2–O bond breaks, releasing the carbamate anion. Elimination from a carbanion (conjugate base) is the E1cB pathway.
Las flechas curvas
- The carbanion lone pair forms the exocyclic C=C bond.
- The CH2–O bond pair leaves with the carbamate oxygen.
The carbamate loses CO2
The carbamate oxygen pushes a lone pair toward carbon, the C–N bond breaks and its electrons take a proton from piperidinium, so nitrogen leaves as neutral benzylamine.
Las flechas curvas
- The carboxylate oxygen lone pair forms a second C=O bond.
- The C–N bond pair takes the proton from piperidinium.
- The N–H electrons return to piperidine.
Benzylamine and dibenzofulvene
Benzylamine is freed along with CO2 and dibenzofulvene. Excess piperidine adds to dibenzofulvene (a conjugate addition) so this reactive alkene cannot re-alkylate the amine; this base-labile removal is why Fmoc is orthogonal to the acid-labile Boc group.
Qué vas a practicar
Remove an Fmoc group with piperidine by drawing fluorenyl deprotonation, E1cB loss of the carbamate and decarboxylation.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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