Química Orgánica 2 · Rutas de síntesis: reactivos, grupos protectores y planificación en varios pasos
La piperidina elimina el Fmoc: ciclohexilamina
Condiciones: piperidine, DMF
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
La piperidina arranca el C9–H del fluorenilo
El C–H en C9 del anillo de fluoreno es inusualmente ácido (pKa alrededor de 23) porque el anión que deja es aromático, con 14 electrones π repartidos sobre ambos anillos bencénicos. Una amina secundaria como la piperidina es lo bastante básica para arrancarlo en DMF.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la piperidina toma el protón ácido del C9.
- El par del enlace C–H queda sobre el C9 como el anión fluorenilo deslocalizado.
Pérdida E1cB del carbamato
El par solitario del C9 forma un enlace C=C con el grupo CH2 y expulsa el oxígeno del carbamato. Es una eliminación E1cB: primero se forma el carbanión y luego sale el grupo saliente, lo que da dibenzofulveno.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el enlace π C=C exocíclico.
- El par del enlace C–O sale con el oxígeno como anión carbamato.
El carbamato pierde CO2
El oxígeno del carbamato empuja para formar CO2 y se rompe el enlace C–N. En el mismo paso, el nitrógeno toma un protón del piperidinio, de modo que la ciclohexilamina sale neutra y no como ion amiduro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del carbamato forma el segundo enlace C=O del CO2.
- El par del enlace C–N toma el protón del piperidinio.
- Los electrones del N–H regresan al nitrógeno de la piperidina.
La ciclohexilamina queda libre
Se forman ciclohexilamina, CO2 y dibenzofulveno, y se regenera la piperidina. En la práctica, el exceso de piperidina también se adiciona al dibenzofulveno para que no reaccione con la amina liberada.
Qué vas a practicar
Elimina un grupo Fmoc de la ciclohexilamina dibujando la desprotonación del fluorenilo, la pérdida E1cB del carbamato y la descarboxilación.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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