Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
Acetofenona a partir de ácido benzoico y dos metillitio
Condiciones: MeLi (2 equiv), Et2O; then H3O+
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El primer MeLi quita el protón ácido
El O–H del ácido carboxílico (pKa 4.2) se elimina mucho antes de cualquier adición, lo que da benzoato de litio y metano. El litio queda unido al oxígeno del carboxilato que perdió el protón.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Li forma el enlace C–H del metano.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y lo une al litio.
El segundo MeLi se adiciona al carboxilato
Los reactivos de Grignard se detienen en el carboxilato, pero el metillitio, más reactivo, se adiciona a su carbono. El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un dianión sin grupo saliente, así que en el matraz no se forma cetona.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Li forma el nuevo enlace C–C con el carbono del carboxilato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y genera el segundo oxígeno con carga negativa.
El hidronio protona el óxido libre
En el tratamiento ácido, el hidronio protona el oxígeno con carga negativa del dianión.
Las flechas curvas
- El par solitario del óxido toma un protón del hidronio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y se libera agua.
El hidronio protona el oxígeno unido al litio
Un segundo hidronio protona el oxígeno que sigue unido al litio. Su par solitario toma el protón mientras el par O–Li se queda en el oxígeno, se libera Li+ y se obtiene el hidrato neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno toma un protón del hidronio.
- El par O–H de ese hidronio se queda en el oxígeno, que sale como agua.
- El par del enlace O–Li se desplaza hacia el oxígeno al liberarse el litio.
El ácido protona un OH del hidrato
El hidrato de la cetona pierde agua por catálisis ácida. Primero el hidronio protona un OH para que pueda salir como agua.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un hidroxilo toma un protón del hidronio.
- El par O–H del hidronio se queda en el oxígeno, que sale como agua.
El otro OH expulsa agua
El par solitario del hidroxilo restante forma el enlace π C=O y expulsa agua, lo que da acetofenona protonada.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidroxilo forma el enlace π C=O.
- El par del enlace C–O se va con el oxígeno protonado como agua.
El agua desprotona la cetona protonada
Una molécula de agua quita el protón del oxígeno del carbonilo y se libera acetofenona neutra.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno del carbonilo.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno como par solitario.
Acetofenona
El ácido benzoico se convirtió en la metil cetona acetofenona, con un equivalente de metillitio actuando como base y otro como nucleófilo. Como la cetona se forma solo después de destruir el organolitio, no se obtiene alcohol terciario.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo dos equivalentes de metillitio convierten el ácido benzoico en un dianión y cómo el tratamiento ácido lo transforma, a través del hidrato, en acetofenona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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