Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
Postulado de Hammond: estado de transición tardío en la bromación
Condiciones: Energy diagrams for X• + R–H → H–X + R•: abstraction by Br• is endothermic, by Cl• exothermic; secondary radicals are more stable than primary
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La pregunta
El Br• prefiere los hidrógenos secundarios sobre los primarios en una proporción de unos 82:1, pero el Cl• solo de unos 4:1. ¿Qué afirmación explica mejor la diferencia según el postulado de Hammond?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El estado de transición de la bromación es tardío y se parece al radical alquilo, así que la diferencia de estabilidad entre radicales 2° y 1° se refleja en la energía de activación
Un paso endotérmico tiene un estado de transición parecido al producto; la mayor parte de la diferencia de estabilidad de los radicales ya está presente en la cima de la barrera.
Esta no El estado de transición de la bromación es temprano y se parece al alcano, así que los hidrógenos se ven distintos
Un estado de transición temprano, parecido a los reactivos, corresponde a la cloración; oculta la diferencia de estabilidad de los radicales y da poca selectividad.
Esta no El Br• es más reactivo que el Cl•, así que distingue mejor entre hidrógenos
El Br• es menos reactivo; aquí reactividad y selectividad van en sentidos opuestos.
Esta no La bromación es exotérmica, así que es más rápida en los carbonos secundarios
La abstracción de hidrógeno por Br• es endotérmica; por eso su estado de transición es tardío.
Solución explicada
Según el postulado de Hammond, el estado de transición se parece a la especie más cercana en energía. La abstracción endotérmica por Br• tiene un estado de transición tardío con mucho carácter radical, así que la menor energía de un radical secundario baja notablemente la Ea. La abstracción exotérmica por Cl• tiene un estado de transición temprano, y los radicales apenas influyen.
Qué vas a practicar
Usa el postulado de Hammond para explicar por qué la abstracción endotérmica de hidrógeno por Br• es mucho más selectiva que la abstracción exotérmica por Cl•.
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