Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
DA de Sharpless del estireno a (R)-1-feniletano-1,2-diol
Condiciones: AD-mix-β, t-BuOH/H2O, 0 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Cicloadición [3+2] acelerada por el ligando
El OsO4 unido al ligando quiral (DHQD)2PHAL del AD-mix-β se adiciona al C=C vinílico del estireno en un solo paso concertado. La cavidad del ligando solo permite que el alqueno se acerque por una cara, así que ambos oxígenos llegan por esa cara y el carbono bencílico queda configurado como estará en el diol (R).
Las flechas curvas
- El par π del vinilo forma un enlace C–O entre el CH2 terminal y un oxígeno oxo.
- Un par π del Os=O forma el segundo enlace C–O con el carbono bencílico por la misma cara.
- Otro par π del Os=O se desplaza hacia el osmio, que se reduce a Os(VI).
El agua abre el primer enlace Os–O
En el t-BuOH acuoso, el agua se adiciona al osmio mientras se rompe el enlace Os–O con el oxígeno del CH2. Ese oxígeno toma un protón de la misma molécula de agua, lo que da el OH primario sin formar un alcóxido libre.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma un enlace con el osmio electrofílico.
- El par del enlace Os–O se desplaza hacia el oxígeno unido al carbono del alqueno.
- Ese oxígeno toma un protón del agua ahora unida al osmio.
- El par O–H se queda en el oxígeno unido al osmio.
Una segunda molécula de agua libera el diol
Una segunda molécula de agua libera del osmio el oxígeno bencílico de la misma forma. Durante la hidrólisis solo se rompen enlaces Os–O, así que la configuración fijada en la cicloadición pasa intacta al diol.
Las flechas curvas
- Un par solitario de una segunda molécula de agua se enlaza al osmio.
- El último enlace Os–O con el carbono se rompe y su par se desplaza hacia ese oxígeno.
- El oxígeno liberado toma un protón del agua atacante.
- El par O–H se queda en el oxígeno del agua, ahora unido al osmio.
(R)-1-Feniletano-1,2-diol
Ambos grupos OH se adicionaron por la cara que selecciona el ligando quiral, lo que da (R)-1-feniletano-1,2-diol con alto exceso enantiomérico. El AD-mix-α, con el ligando pseudoenantiomérico (DHQ)2PHAL, daría en cambio el diol (S).
Qué vas a practicar
Dibuja la adición [3+2] del OsO4, acelerada por el ligando, a una cara del estireno y la hidrólisis del éster de osmato, y explica cómo el AD-mix-β da (R)-1-feniletano-1,2-diol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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