Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Oxidación de Swern del 3-fenilpropan-1-ol a 3-fenilpropanal
Condiciones: (COCl)2, DMSO, CH2Cl2, −78 °C; then Et3N
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El oxígeno del DMSO se adiciona al cloruro de oxalilo
A −78 °C, el oxígeno del DMSO con carga negativa ataca uno de los carbonos de cloruro de acilo del cloruro de oxalilo, y el par π de ese C=O se desplaza hacia el oxígeno. Esta es la primera etapa de la activación del DMSO; el alcohol espera en el matraz hasta que se forma el reactivo activado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del DMSO forma el nuevo enlace O–C con el carbono del cloruro de acilo.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno carbonílico y da un alcóxido tetraédrico.
Se expulsa el cloruro
El intermediario tetraédrico colapsa: el par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O y sale el cloruro. El producto es un ion aciloxisulfonio, con el oxígeno del DMSO ahora unido a un grupo acilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno reconstruye el enlace π C=O.
- El par del enlace C–Cl sale con el cloro como cloruro.
Fragmentación al ion clorodimetilsulfonio
El cloruro ataca al azufre con carga positiva y el fragmento oxalilo se descompone en un solo paso: el par S–O se convierte en un enlace C=O del dióxido de carbono, el enlace C–C se rompe, se forma monóxido de carbono y sale el segundo cloruro. La pérdida de dos gases hace irreversible este paso.
Las flechas curvas
- Un par solitario del cloruro forma el nuevo enlace S–Cl.
- El par del enlace S–O se convierte en un segundo enlace C=O y forma dióxido de carbono.
- El par del enlace C–C se queda en el otro carbono carbonílico.
- El par del enlace C–Cl sale como cloruro.
- Un par solitario del oxígeno forma el tercer enlace C–O del monóxido de carbono.
El 3-fenilpropan-1-ol ataca al azufre
El oxígeno del alcohol se enlaza al azufre electrofílico del ion clorodimetilsulfonio mientras sale el cloruro. El oxígeno del carbinol queda unido al azufre, listo para la eliminación.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del 3-fenilpropan-1-ol forma el nuevo enlace O–S.
- El par del enlace S–Cl sale con el cloruro.
Pérdida del protón del O–H
Antes de agregar la trietilamina, el protón del oxonio pasa al cloruro (como HCl) y queda el ion alcoxisulfonio. Este ion es estable a −78 °C hasta que se agrega la base.
Las flechas curvas
- Un par solitario del cloruro toma el protón del oxonio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno.
La trietilamina forma el iluro de azufre
La trietilamina quita un protón de un grupo metilo del azufre con carga positiva. Ese C–H es ácido porque el carbanión que deja queda justo al lado del S⁺, lo que da un iluro de azufre; la base nunca toca el hidrógeno del carbinol.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la trietilamina toma un hidrógeno de un grupo metilo del azufre.
- El par del enlace C–H se queda en el carbono como un carbanión junto al centro de sulfonio: el iluro.
Eliminación intramolecular del hidrógeno del carbinol
El carbanión del iluro alcanza el hidrógeno del carbono del carbinol mediante un arreglo cíclico de cinco miembros (C–S–O–C–H). Al pasar ese hidrógeno al carbono del metilo, el par C–H se convierte en el nuevo enlace π C=O y el par O–S regresa al azufre, lo que libera sulfuro de dimetilo neutro y 3-fenilpropanal.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión del metilo unido al azufre toma el hidrógeno del carbono del carbinol, que el arreglo cíclico mantiene justo a su lado.
- El par del enlace C–H pasa a situarse entre el carbono y el oxígeno y se convierte en el nuevo enlace π C=O del grupo carbonilo.
- El par del enlace O–S se desplaza hacia el azufre con carga positiva, que sale como sulfuro de dimetilo neutro.
3-Fenilpropanal
El 3-fenilpropan-1-ol se oxidó a 3-fenilpropanal sin ningún metal ni agua, así que el aldehído no se sobreoxida. El sulfuro de dimetilo (el olor característico de una Swern), el dióxido de carbono, el monóxido de carbono y el cloruro de trietilamonio son los subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la oxidación de Swern del 3-fenilpropan-1-ol: el DMSO activado con cloruro de oxalilo, la fragmentación al ion clorodimetilsulfonio, el ion alcoxisulfonio, la formación del iluro con trietilamina y la eliminación que da 3-fenilpropanal.
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