Química Orgánica 1 · Transformaciones de alquinos
Pent-1-ino a partir de pent-1-eno con Br₂ y luego NaNH₂
Condiciones: Br₂, CH₂Cl₂; then NaNH₂ (3 equiv), NH₃(l); then H₂O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Forma el ion bromonio
El C=C rico en electrones del pent-1-eno ataca al bromo, y el bromo más cercano forma un puente entre ambos carbonos del alqueno como ion bromonio cíclico. Se libera bromuro; no se forma ningún carbocatión abierto.
Las flechas curvas
- El par π del C=C ataca al bromo más cercano del enlace Br–Br, que es polarizable.
- Un par solitario de ese mismo bromo se une al otro carbono del alqueno y cierra el anillo de tres miembros.
- El par Br–Br sale con el bromo más lejano como bromuro.
El bromuro abre el ion bromonio
El bromuro ataca el carbono terminal, menos impedido, por la cara opuesta al puente y abre el anillo de tres miembros. Esta adición anti da 1,2-dibromopentano, el dibromuro vecinal necesario para la doble eliminación.
Las flechas curvas
- Un par solitario del bromuro se une al CH₂ terminal por la cara posterior, lejos del bromo puente.
- El enlace C–Br del anillo se rompe y su par regresa al bromo puente, que pasa a ser neutro.
Primera E2: se pierde HBr y se forma un bromuro de vinilo
El amiduro, una base muy fuerte, arranca el hidrógeno del carbono CHBr mientras el bromuro sale del carbono CH₂Br vecino, en posición anti. Se pierde un HBr y se forma 2-bromopent-1-eno, un bromuro de vinilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del amiduro toma el hidrógeno del carbono que también lleva un bromo, antiperiplanar al enlace C–Br del carbono siguiente.
- El par C–H gira hacia el espacio entre los dos carbonos y forma el nuevo enlace π C=C.
- El enlace C–Br del carbono terminal se rompe y el bromuro sale con el par.
Segunda E2: se forma el triple enlace
Los bromuros de vinilo se eliminan mucho más lentamente que los bromuros de alquilo, así que esta segunda E2 necesita la base fuerte amiduro. La pérdida del segundo HBr convierte el doble enlace en el triple enlace del pent-1-ino.
Las flechas curvas
- Un segundo ion amiduro arranca el hidrógeno vinílico que está en trans respecto al bromo a través del doble enlace.
- El par C–H forma el segundo enlace π y convierte el C=C en un C≡C.
- El bromuro sale del carbono interno con el par de enlace C–Br.
El tercer amiduro desprotona el alquino terminal
Un C–H de alquino terminal (pKa ≈ 25) es unas 13 unidades de pKa más ácido que el amoníaco (pKa ≈ 38). Por eso, el tercer equivalente de amiduro convierte por completo el pent-1-ino en su acetiluro de sodio.
Las flechas curvas
- El tercer ion amiduro toma el protón del alquino terminal, que es mucho más ácido que el amoníaco.
- El par C–H se queda en el carbono sp como el par solitario del acetiluro.
¿Por qué tres equivalentes de NaNH₂?
Contando la base.
El tratamiento acuoso libera el alquino
El agua (pKa ≈ 15.7) es un ácido mucho más fuerte que el alquino, así que al añadirla en el tratamiento final protona el acetiluro. Se libera el pent-1-ino neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del acetiluro toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
Pent-1-ino
Dos eliminaciones E2 eliminaron ambos HBr y el tratamiento acuoso devolvió el C–H terminal. El pent-1-ino se obtiene del pent-1-eno en dos operaciones: bromación y luego doble deshidrobromación.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de bromo al pent-1-eno a través de un ion bromonio, las dos eliminaciones E2 de HBr por el amiduro, la desprotonación del pent-1-ino por el tercer equivalente y su reprotonación con agua.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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