Química Orgánica 2 · Síntesis y transformación de aminas
Dos orígenes de nitrógeno en un ion diazonio de arilo
Condiciones: Conceptual cold acidic nitrite chemistry, represented by 4-ethylaniline, HNO₂, and one explicit H₃O⁺. Follow the free-amine/nitrosonium encounter selected from solution equilibria; other nitrosating species and bulk solvent are not drawn. The spectator counteranion is omitted throughout. Stop at the aqueous diazonium connectivity: no isolation procedure or subsequent Sandmeyer mechanism is implied.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
Activar el grupo hidroxilo nitroso
El oxígeno hidroxílico del ácido nitroso acepta un protón del hidronio, convirtiendo OH en un posible grupo saliente de agua neutra. El par O–H del ácido se queda con el oxígeno, formando agua sin cambiar la carga total. Un nitrógeno proviene de la arilamina; el otro, del ácido nitroso.
Nota: Un nitrógeno proviene de la arilamina; el otro, del ácido nitroso.
Las flechas curvas
- El oxígeno hidroxílico del ácido nitroso acepta un protón del hidronio, convirtiendo OH en un posible grupo saliente de agua neutra.
- El par O–H del ácido se queda con el oxígeno, formando agua sin cambiar la carga total.
Generar el electrófilo nitrosante
El oxígeno terminal dona un par solitario mientras el agua se va, aportando el tercer enlace N–O del contribuyente nitrosonio con octeto. El par del enlace N–OH₂ se va con el agua neutra; el nitrógeno no queda con una capa sobrellenada. El contribuyente N≡O⁺ sitúa la carga formal positiva sobre el oxígeno aunque el nitrógeno sea el sitio de ataque electrofílico. El oxígeno hidroxílico original permanece en el primer agua liberada.
Las flechas curvas
- El oxígeno terminal dona un par solitario mientras el agua se va, aportando el tercer enlace N–O del contribuyente nitrosonio con octeto.
- El par del enlace N–OH₂ se va con el agua neutra; el nitrógeno no queda con una capa sobrellenada.
Unir los dos nitrógenos
El par solitario de la arilamina forma el enlace N–N; el enlace original anillo–nitrógeno permanece intacto. Un par pi N–O del nitrosonio se desplaza hacia el oxígeno mientras la amina ataca, manteniendo el nitrógeno atacado dentro de un octeto. Este encuentro con amina libre es una vía acotada en disolución ácida, no una afirmación de que toda la arilamina esté sin protonar.
Las flechas curvas
- El par solitario de la arilamina forma el enlace N–N; el enlace original anillo–nitrógeno permanece intacto.
- Un par pi N–O del nitrosonio se desplaza hacia el oxígeno mientras la amina ataca, manteniendo el nitrógeno atacado dentro de un octeto.
Llegar al intermediario N-nitroso
El agua acepta un protón del nitrógeno con carga positiva. El par N–H restaura el par solitario del nitrógeno unido al arilo. Ese nitrógeno conserva su otro hidrógeno para la continuación de amina primaria.
Las flechas curvas
- El agua acepta un protón del nitrógeno con carga positiva.
- El par N–H restaura el par solitario del nitrógeno unido al arilo. Ese nitrógeno conserva su otro hidrógeno para la continuación de amina primaria.
Iniciar la tautomerización mediada por disolvente
El oxígeno nitroso acepta un protón del hidronio, activando N=O para la siguiente redistribución de enlaces pi. El par O–H del hidronio vuelve al oxígeno; el agua es el siguiente aceptor de protones. Un transporte por el disolvente sustituye cualquier transferencia de protón de N a O no asistida.
Nota: El agua transporta el protón entre el nitrógeno y el oxígeno.
Las flechas curvas
- El oxígeno nitroso acepta un protón del hidronio, activando N=O para la siguiente redistribución de enlaces pi.
- El par O–H del hidronio vuelve al oxígeno; el agua es el siguiente aceptor de protones.
Formar la conectividad del diazohidróxido
El agua retira el hidrógeno restante del nitrógeno unido al arilo mientras los enlaces conjugados se reorganizan. Los electrones del enlace N–H forman el enlace pi N=N, conservando la conexión anillo–nitrógeno. El par pi N=O se desplaza hacia el oxígeno a medida que se forma N=N, dejando N=N–OH neutro en lugar de sobrellenar el nitrógeno. Es una reacción de transferencia de protón que produce una conectividad distinta, no un contribuyente de resonancia.
Nota: Las tres flechas describen un único evento de tautomerización acoplado.
Las flechas curvas
- El agua retira el hidrógeno restante del nitrógeno unido al arilo mientras los enlaces conjugados se reorganizan.
- Los electrones del enlace N–H forman el enlace pi N=N, conservando la conexión anillo–nitrógeno.
- El par pi N=O se desplaza hacia el oxígeno a medida que se forma N=N, dejando N=N–OH neutro en lugar de sobrellenar el nitrógeno.
Crear un segundo grupo saliente de agua neutra
El oxígeno del diazohidróxido acepta un protón del hidronio, cambiando OH por OH₂⁺ para que pueda salir como agua. El oxígeno del hidronio conserva su par O–H y se convierte en agua neutra; la carga positiva queda ahora sobre el grupo saliente activado.
Las flechas curvas
- El oxígeno del diazohidróxido acepta un protón del hidronio, cambiando OH por OH₂⁺ para que pueda salir como agua.
- El oxígeno del hidronio conserva su par O–H y se convierte en agua neutra; la carga positiva queda ahora sobre el grupo saliente activado.
Completar el triple enlace del diazonio
El par solitario del nitrógeno unido al arilo aporta el tercer enlace N–N, dando a ese nitrógeno cuatro enlaces y carga formal positiva. El par del enlace N–O se va con el agua mientras se forma el triple enlace; el nitrógeno terminal conserva un par solitario y un octeto. No se rompe ningún enlace del anillo ni se introduce ningún carbocatión de arilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno unido al arilo aporta el tercer enlace N–N, dando a ese nitrógeno cuatro enlaces y carga formal positiva.
- El par del enlace N–O se va con el agua mientras se forma el triple enlace; el nitrógeno terminal conserva un par solitario y un octeto.
Bencenodiazonio de 4-etilo y tres aguas
El nitrógeno de la arilamina permanece unido al anillo y está triplemente enlazado al nitrógeno proveniente del ácido nitroso. El nitrógeno unido al anillo lleva +1 y el nitrógeno terminal es neutro. El oxígeno hidroxílico original del ácido nitroso forma agua con su protón original y un protón ácido. El otro oxígeno del ácido nitroso forma agua con los hidrógenos originales de la amina. El oxígeno del hidronio conserva sus otros dos hidrógenos como agua. Todos los átomos se conservan y la carga neta sigue siendo +1 en todo momento. El hidronio se consume en el balance global y no se regenera en este punto final; la química posterior de sustitución del diazonio queda fuera del modelo.
Qué vas a practicar
Convierte la 4-etilanilina en el ion diazonio pasando por nitrosación, tautomerización mediada por disolvente y deshidratación, conservando ambos nitrógenos y mostrando por qué se consume ácido en el balance global.
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