Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Nitração para do (trifluorometoxi)benzeno
Condições: HNO3, H2SO4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico
O ácido sulfúrico, o ácido mais forte da mistura, protona o oxigênio do OH do ácido nítrico. Isso transforma o OH em água, um bom grupo abandonador no nitrogênio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do OH do ácido nítrico captura o próton ácido do ácido sulfúrico.
- O par da ligação O–H do ácido sulfúrico permanece em seu oxigênio, restando hidrogenossulfato.
A água sai e forma-se o íon nitrônio
A água deixa o ácido nítrico protonado enquanto o oxigênio aniônico forma uma segunda ligação N=O. O íon nitrônio linear, O=N⁺=O, é o eletrófilo atacado pelo anel.
As setas curvas
- A ligação N–O com o oxigênio protonado se rompe e seus elétrons saem com a molécula de água.
- Um par isolado do oxigênio com carga negativa forma uma nova ligação π N=O, de modo que o nitrogênio mantém o octeto.
O anel ataca o nitrônio na posição para ao OCF3
O grupo CF3 retira densidade eletrônica do oxigênio, então o OCF3 desativa o anel por efeito indutivo, de modo parecido com um halogênio. Os pares isolados do oxigênio ainda conseguem doar fracamente, por isso o anel ataca o nitrônio pelo carbono para ao OCF3.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono para ao grupo OCF3 forma a nova ligação C–N com o nitrônio.
- Um par π N=O se desloca para o oxigênio à medida que a nova ligação C–N se forma, para que o nitrogênio não ultrapasse o octeto.
O oxigênio do OCF3 ainda doa elétrons
A carga positiva passa para o carbono ligado ao oxigênio, que forma uma ligação C=O⁺ com um de seus pares isolados. Os flúores tornam esse contribuinte oxônio mais fraco que no anisol, mas ele ainda deixa o ataque orto/para com energia menor que o ataque meta.
As setas curvas
- O par π vizinho ao cátion se desloca em direção a ele, colocando a carga positiva no carbono ligado ao oxigênio do OCF3.
- Um par isolado do oxigênio forma uma ligação π C=O⁺; o grupo CF3, pobre em elétrons, torna essa doação fraca, mas ainda decisiva.
O hidrogenossulfato remove o próton do anel
O hidrogenossulfato remove o próton do carbono sp3 que porta o grupo nitro. Os elétrons voltam a circular pelo anel em direção ao oxigênio e a aromaticidade é restaurada.
As setas curvas
- Um par isolado de oxigênio do hidrogenossulfato captura o próton do carbono sp3 do anel, regenerando o ácido sulfúrico.
- O par da ligação C–H passa a ser uma ligação π do anel, começando a restaurar o sexteto aromático.
- Um par π do anel se desloca uma ligação adiante, em direção ao carbono que porta o substituinte.
- O par π do C=O⁺ volta ao oxigênio como par isolado, restaurando o oxigênio neutro do éter.
1-nitro-4-(trifluorometoxi)benzeno
O produto é o 1-nitro-4-(trifluorometoxi)benzeno, junto com água e ácido sulfúrico. O produto para predomina amplamente sobre o orto, porque a retirada indutiva é sentida com mais força nos carbonos orto, mais próximos.
O que você vai praticar
Desenhe a nitração para do (trifluorometoxi)benzeno e explique como o OCF3 desativa o anel e, mesmo assim, orienta para orto/para.
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