Química Orgánica 2 · Planificación de transformaciones aromáticas
4-Nitrofenol a partir de 1-fluoro-4-nitrobenceno por SNAr
Condiciones: NaOH, H2O, Δ; then H3O+
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El hidróxido se adiciona al carbono del C–F
El hidróxido ataca el carbono que lleva el flúor, en para al grupo nitro. Los electrones π del anillo se desplazan a lo largo del anillo hasta el carbono que lleva el grupo nitro; esta adición es el paso lento y, con un solo grupo nitro, requiere calor.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido forma el nuevo enlace C–O en el carbono que lleva el flúor.
- El par π adyacente del anillo se desplaza un enlace más allá en el anillo.
- El siguiente par π del anillo se desplaza al carbono en para al nuevo enlace, el que lleva el NO2.
Complejo de Meisenheimer: carga en el grupo nitro
El carbanión está en el carbono que lleva el grupo nitro, así que la carga se extiende a los oxígenos del nitro. Un grupo nitro en meta no podría hacerlo; por eso se necesita activación en para (u orto).
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma un enlace π C=N con el nitrógeno del nitro.
- El par π del N=O se desplaza al oxígeno y forma un nitronato.
Se expulsa el fluoruro
El nitronato devuelve los electrones a través del anillo y se rompe el enlace C–F. La recuperación del anillo aromático expulsa el fluoruro y da 4-nitrofenol.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π N=O.
- El par π del C=N regresa al anillo como un enlace C=C con el carbono que lleva el nitro.
- El siguiente par π del anillo se desplaza hacia el carbono que lleva el flúor.
- El par de enlace C–F sale como fluoruro.
El hidróxido desprotona el nitrofenol
El 4-nitrofenol (pKa de aproximadamente 7.2) es mucho más ácido que el agua, así que en la disolución de NaOH se desprotona a 4-nitrofenóxido. El fenóxido amarillo es lo que realmente está presente antes del tratamiento (workup).
Las flechas curvas
- Un segundo hidróxido toma el protón O–H del fenol.
- El par de enlace O–H se queda en el oxígeno como fenóxido.
El tratamiento ácido da 4-nitrofenol
El hidronio del tratamiento con H3O+ protona el oxígeno del fenóxido. Así se libera el 4-nitrofenol neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del fenóxido toma un protón del hidronio.
- El par de enlace O–H se queda en el oxígeno como agua.
4-Nitrofenol
El fluoruro ha sido sustituido por OH en para al grupo nitro; el ion fluoruro y el agua son los subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el hidróxido desplaza el fluoruro del 1-fluoro-4-nitrobenceno a través de un complejo de Meisenheimer, y luego el fenóxido formado en medio básico y su protonación en el tratamiento (workup).
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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