Química Orgánica 2 · Planificación de transformaciones aromáticas
Sulfuro de 2,4-dinitrofenilo y fenilo por SNAr con tiofenol
Condiciones: K2CO3, DMF
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El carbonato desprotona el tiofenol
El tiofenol (pKa de aproximadamente 6.6) es mucho más ácido que un alcohol, así que el carbonato del K2CO3 retira por completo el protón S–H. El anión tiofenolato es un nucleófilo blando y muy polarizable, mucho más reactivo frente al anillo pobre en electrones que el tiofenol neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del carbonato toma el protón ácido S–H.
- El par de enlace S–H se queda en el azufre y se forma el anión tiofenolato.
El tiofenolato se adiciona al carbono del C–F
El tiolato ataca el carbono del anillo que lleva el flúor, el más electrofílico por efecto del flúor y de los grupos nitro en orto y en para. Al romperse el enlace π del anillo queda una carga negativa en el carbono en orto; esta adición es el paso lento.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre forma el nuevo enlace C–S en el carbono que lleva el flúor.
- El par π del anillo se desplaza al carbono en orto que lleva un grupo nitro.
Complejo de Meisenheimer: la carga pasa al grupo nitro en orto
El carbanión del anillo se deslocaliza sobre el grupo nitro en orto, y el grupo nitro en para lo reparte de la misma manera. Dibujar la forma contribuyente de nitronato muestra por qué, con dos grupos nitro, esta adición es rápida incluso a temperatura ambiente.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma un enlace π C=N con el nitrógeno del nitro en orto.
- El par π del N=O se desplaza al oxígeno y deja la carga negativa en el oxígeno del nitro.
Sale el fluoruro y el anillo se rearomatiza
El oxígeno del nitronato devuelve los electrones hacia el anillo y se rompe el enlace C–F, liberando fluoruro. La recuperación de la aromaticidad compensa la ruptura del fuerte enlace C–F; por eso el flúor, el peor grupo saliente en SN2, es aquí el mejor.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π N=O.
- El par π del C=N regresa al anillo como el enlace C=C con el carbono ipso.
- El par de enlace C–F sale con el flúor como ion fluoruro.
Sulfuro de 2,4-dinitrofenilo y fenilo
El producto es el sulfuro de diarilo sulfuro de 2,4-dinitrofenilo y fenilo, con fluoruro y bicarbonato como subproductos; los iones potasio son espectadores.
Qué vas a practicar
Dibuja la SNAr del 1-fluoro-2,4-dinitrobenceno con tiofenol: desprotonación por el carbonato, adición del tiolato, el complejo de Meisenheimer estabilizado por los grupos nitro y pérdida del fluoruro.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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