Química Orgánica 2 · Estructura y equilibrios de los carbohidratos
Oxidación de la D-glucosa a ácido D-glucárico con ácido nítrico
Condiciones: HNO3 (warm, dilute)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 19 pasos escritos
El hidronio protona el aldehído
El ácido nítrico diluido está totalmente ionizado, así que el ácido que actúa es el hidronio. Protona el aldehído de C1 de la D-glucosa de cadena abierta, el primer paso hacia su hidrato.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del aldehído toma el protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el oxígeno y se libera agua.
El agua se adiciona a C1
El agua se adiciona al carbono del aldehído protonado. Una oxidación que elimina un C–H necesita en ese carbono un oxígeno que pueda esterificarse, y el hidrato lo aporta.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se une al carbono carbonílico protonado.
- El par π del C=O⁺ pasa al oxígeno, que queda como un OH neutro.
El agua quita un protón y da el hidrato
El agua toma un protón del oxígeno adicionado, lo que da el diol geminal (hidrato) neutro en C1 y regenera el hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma un protón del oxígeno positivo.
- El par del O–H se queda en el oxígeno del hidrato.
El hidronio protona el ácido nítrico
El hidronio protona el OH de una molécula de ácido nítrico. Ese OH ya puede separarse del nitrógeno como agua, lo que deja el nitrógeno expuesto al ataque de un oxígeno de alcohol.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del OH del ácido nítrico toma el protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el oxígeno y se libera agua.
El oxígeno del hidrato ataca al nitrógeno
Un oxígeno del hidrato de C1 ataca al nitrógeno del ácido nítrico protonado mientras sale agua, y se forma un éster de nitrato. El nitrógeno mantiene cuatro enlaces en todo momento, así que simplemente cambia el agua por el oxígeno del azúcar.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del hidrato se une al nitrógeno.
- El enlace N–O se rompe y los electrones salen con el agua neutra.
El agua desprotona el oxígeno del éster
El agua quita el protón del oxígeno positivo del éster y da el éster de nitrato neutro del hidrato.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno del éster.
- El par del O–H se queda en el oxígeno del éster.
Una pérdida tipo E2 del C1–H oxida C1
El agua quita el protón del C1–H; los electrones del C–H forman el nuevo C=O mientras se rompe el enlace O–N y sale nitrito. Este es el paso de oxidación, con el mismo patrón que el último paso de una oxidación con cromato, y C1 es ahora un ácido carboxílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón de C1.
- El par del C–H forma el nuevo enlace π C=O.
- El par del enlace O–N pasa al nitrógeno, que sale como nitrito.
El hidronio protona un segundo ácido nítrico
C1 es ahora un ácido carboxílico (la etapa del ácido glucónico); el ácido nítrico tibio sigue adelante y oxida el alcohol primario de C6. El hidronio protona otra molécula de ácido nítrico para activarla.
Las flechas curvas
- El oxígeno del OH del ácido nítrico toma un protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como agua.
El hidroxilo de C6 ataca al nitrógeno
El hidroxilo primario de C6 ataca al nitrógeno del ácido nítrico protonado y sale agua, con lo que empieza a formarse un éster de nitrato en C6. Los OH secundarios reaccionan mucho más despacio, así que en estas condiciones la cadena no se rompe.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno de C6 se une al nitrógeno.
- El enlace N–O se rompe y sale agua.
El agua desprotona el oxígeno del éster de C6
El agua quita el protón del oxígeno positivo de C6 y da el éster de nitrato neutro en C6.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno de C6.
- El par del O–H se queda en el oxígeno de C6.
Una pérdida tipo E2 de un C6–H da el aldehído
El agua quita uno de los hidrógenos de C6 mientras el nitrito sale del oxígeno. C6 se ha oxidado de alcohol primario a aldehído, que en agua sigue oxidándose.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma un protón de C6.
- El par del C–H forma el enlace π C=O de C6.
- El par del O–N pasa al nitrógeno mientras sale un segundo nitrito.
El hidronio protona el aldehído de C6
El hidronio protona el nuevo aldehído de C6, igual que hizo en C1, para que el agua pueda adicionarse.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico de C6 toma un protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el oxígeno y se libera agua.
El agua se adiciona a C6
El agua se adiciona al carbonilo protonado de C6; así empieza el hidrato de C6.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se une al carbono carbonílico de C6.
- El par π del C=O⁺ pasa al oxígeno y deja un OH neutro.
El agua quita un protón del hidrato de C6
El agua desprotona el oxonio y da el hidrato neutro de C6, con el único hidrógeno que le queda a C6.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma un protón del oxígeno positivo.
- El par del O–H se queda en el oxígeno del hidrato de C6.
El hidronio protona un tercer ácido nítrico
Una tercera molécula de ácido nítrico se activa por protonación de su OH, lista para esterificar el hidrato de C6.
Las flechas curvas
- El oxígeno del OH del ácido nítrico toma un protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como agua.
El oxígeno del hidrato de C6 ataca al nitrógeno
Un oxígeno del hidrato de C6 ataca al nitrógeno del ácido nítrico protonado mientras sale agua, y se forma el éster de nitrato del hidrato.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del hidrato de C6 se une al nitrógeno.
- El enlace N–O se rompe y sale agua.
El agua desprotona el éster del hidrato de C6
El agua quita el protón del oxígeno positivo del éster y da el éster de nitrato neutro en C6.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno del éster.
- El par del O–H se queda en el oxígeno del éster.
Pérdida tipo E2 del último C6–H
El agua quita el último hidrógeno de C6 mientras sale nitrito, y se forma el segundo ácido carboxílico. Ambos extremos de la cadena están ahora en el nivel de oxidación de ácido carboxílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el último protón de C6.
- El par del C–H forma el nuevo enlace π C=O en C6.
- El par del O–N pasa al nitrógeno mientras sale el tercer nitrito.
Ácido D-glucárico
Tanto C1 (aldehído) como C6 (alcohol primario) son ahora grupos CO2H, mientras que los alcoholes secundarios se conservan. El ácido D-glucárico sigue siendo quiral porque sus dos mitades son distintas; la galactosa da el ácido galactárico meso, una forma clásica de distinguir aldosas. El nitrito sale como HNO2 en el medio ácido.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el ácido nítrico diluido y tibio oxida ambos extremos de la D-glucosa, a través de hidratos y ésteres de nitrato, hasta el ácido dicarboxílico ácido D-glucárico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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