Química Orgánica 2 · Estructura y equilibrios de los carbohidratos
Degradación de Ruff del D-gluconato a D-arabinosa
Condiciones: H2O2, Fe2(SO4)3
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
La disolución ácida protona el carboxilato
Las disoluciones de sulfato de hierro(III) son ácidas, así que el hidronio (que se supone procedente de la hidrólisis del ion Fe³⁺) protona el D-gluconato a ácido D-glucónico. El grupo carboxilo neutro es el que ataca el oxidante radicalario.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del carboxilato toma el protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el oxígeno y se libera agua.
Un radical hidroxilo quita el hidrógeno del carboxilo
El H2O2 y la sal de hierro generan radicales hidroxilo (química de Fenton; no se dibujan las transferencias de electrones del hierro). Un radical hidroxilo arranca el átomo de hidrógeno del carboxilo y deja un radical carboxilo en el ácido del azúcar.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace O–H se aparea con el radical para formar el nuevo enlace H–O del agua.
- El electrón desapareado del radical hidroxilo se incorpora al nuevo enlace O–H.
- El otro electrón del antiguo enlace O–H se queda en el oxígeno del carboxilo como su electrón desapareado.
El radical carboxilo pierde CO2
El radical carboxilo libera dióxido de carbono, una molécula muy estable, así que este paso es rápido e irreversible. El electrón desapareado pasa a C2, el carbono que lleva el antiguo hidroxilo de C2.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del oxígeno se aparea con uno del enlace C1–C2 para formar el segundo enlace C=O.
- Un electrón del enlace C1–C2 pasa al nuevo enlace π C=O del dióxido de carbono.
- El otro electrón del C1–C2 se queda en C2 como electrón desapareado.
Un segundo radical hidroxilo forma el aldehído
El radical en C2 está junto a un O–H, así que un segundo radical hidroxilo arranca ese átomo de hidrógeno y los dos electrones desapareados se aparean como el enlace π C=O. El C2 del ácido glucónico se ha convertido en C1, el carbono del aldehído, de la D-arabinosa.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace O–H se aparea con el radical hidroxilo para formar agua.
- El electrón desapareado del segundo radical hidroxilo se incorpora al nuevo enlace O–H.
- El otro electrón del O–H pasa al nuevo enlace π C=O.
- El electrón desapareado de C2 completa el enlace π C=O.
D-arabinosa y dióxido de carbono
La cadena tiene un carbono menos: el antiguo C1 salió como CO2 y el antiguo C2 es el nuevo carbono del aldehído. C3, C4 y C5 conservan su configuración, así que la D-glucosa y la D-manosa, que solo difieren en C2, se degradan ambas a D-arabinosa.
Qué vas a practicar
Dibuja la descarboxilación oxidativa radicalaria con la que el H2O2 y el hierro(III) acortan en un carbono el D-gluconato hasta D-arabinosa.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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