Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
cis-2-Metilcicloexanol pela redução com L-Selectride
Condições: L-Selectride, THF, −78 °C; then H2O2, NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O L-Selectride adiciona hidreto pela face equatorial
Na cadeira que reage, o grupo 2-metila fica equatorial. O volumoso tri-sec-butilboroidreto não consegue se aproximar pela trajetória axial, bloqueada pelos hidrogênios axiais do anel, então seu hidreto entra pela posição equatorial e o oxigênio da carbonila passa para a posição axial.
As setas curvas
- O par da ligação B–H forma a nova ligação C–H equatorial no carbono carbonílico vizinho ao carbono que tem a metila.
- O par π da C=O vai para o oxigênio, gerando o alcóxido axial, enquanto o boro fica como tri-sec-butilborano neutro.
Cis ou trans?
A face de ataque define a relação entre o OH e a metila.
O peróxido de hidrogênio protona o alcóxido
O tratamento adiciona H2O2 e NaOH; o peróxido de hidrogênio é o ácido mais forte presente e protona o oxigênio do alcóxido. O peróxido básico também oxida o tri-sec-butilborano a sec-butanol, para que ele possa ser removido.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do alcóxido captura o próton O–H ácido do peróxido de hidrogênio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio do peróxido à medida que se forma o ânion hidroperóxido.
cis-2-Metilcicloexanol
O OH é axial e cis à metila equatorial: é o diastereoisômero menos estável, formado sob controle cinético pelo hidreto volumoso. Como a cetona de partida é racêmica, o álcool cis também é racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe o L-Selectride transferindo hidreto pela face equatorial da 2-metilcicloexanona e o tratamento com peróxido, e explique por que o cis-2-metilcicloexanol é o diastereoisômero majoritário.
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