Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Benzoína catalizada por tiamina: del furfural a la furoína
Condiciones: thiamine·HCl (cat.), NaOH, EtOH/H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
El hidróxido forma el iluro de tiazolio
El NaOH neutraliza primero el clorhidrato (no dibujado) y luego arranca el C2–H del anillo de tiazolio, inusualmente ácido por estar entre el nitrógeno positivo y el azufre. El iluro resultante (un carbeno N-heterocíclico) es el catalizador nucleofílico activo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón ácido del C2–H del tiazolio.
- El par enlazante C–H se queda en el C2 como par solitario del carbanión del iluro.
El iluro se adiciona al furfural
El carbono del iluro ataca el carbono carbonílico del furfural, igual que el cianuro en la reacción benzoínica clásica. El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y se obtiene un alcóxido unido al anillo de tiazolio.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del iluro forma el nuevo enlace C–C con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El agua protona el alcóxido
El alcóxido toma un protón del agua, lo que da un alcohol neutro y regenera el hidróxido. Esto prepara el antiguo C–H aldehídico para su eliminación.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón O–H del agua.
- El par enlazante O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
La desprotonación da el intermediario de Breslow
El antiguo C–H aldehídico es ahora ácido porque el anillo de tiazolio estabiliza el carbanión que deja. El hidróxido lo arranca y los electrones fluyen hacia el anillo mientras el enlace π C=N+ se desplaza hacia el nitrógeno, lo que da el enaminol neutro llamado intermediario de Breslow, un equivalente de anión acilo (umpolung).
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón C–H del antiguo carbono aldehídico.
- El par enlazante C–H se convierte en un enlace π C=C con el C2 del tiazol.
- El par π del C=N+ se desplaza hacia el nitrógeno y lo neutraliza.
El intermediario de Breslow se adiciona a un segundo furfural
El par solitario del nitrógeno empuja a través del C=C de la enamina, de modo que el antiguo carbono aldehídico ataca el carbono carbonílico de un segundo furfural. Se forma el nuevo enlace C–C de la furoína y ese oxígeno carbonílico se convierte en alcóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno vuelve a formar el enlace π C=N+ del anillo de tiazolio.
- El par π del C=C de la enamina forma el nuevo enlace C–C con el segundo carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El agua protona el nuevo alcóxido
El nuevo alcóxido toma un protón del agua, lo que da el alcohol secundario de la furoína. Se regenera el hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón O–H del agua.
- El par enlazante O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
El hidróxido desprotona el otro OH
El hidróxido arranca el protón del grupo hidroxilo del carbono que sigue unido al anillo de tiazolio. Ese alcóxido ya puede volver a formar un enlace C=O.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón O–H.
- El par enlazante O–H se queda en el oxígeno como alcóxido.
Se libera el catalizador iluro
El par solitario del alcóxido vuelve a formar el C=O de la cetona y el enlace C–C con el anillo de tiazolio se rompe; sus electrones vuelven al C2 como iluro. Se libera la furoína y el iluro queda listo para adicionarse a otro furfural, así que la tiamina es solo un catalizador.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido vuelve a formar el enlace π C=O de la cetona.
- El par enlazante C–C vuelve al C2 del tiazolio como par solitario del iluro.
Furoína
Dos moléculas de furfural se han unido en furoína, una α-hidroxicetona, y se regenera el iluro de la tiamina. El nuevo estereocentro se forma por ataque a cualquiera de las caras de un aldehído plano, así que la furoína es racémica.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el iluro de la tiamina convierte el furfural en un equivalente de anión acilo (el intermediario de Breslow) que se acopla con un segundo furfural para dar furoína.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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