Química Orgánica 2 · Acetales, iminas y equilibrios relacionados
Ciclohexeno a partir de la tosilhidrazona de la ciclohexanona (Shapiro)
Condiciones: n-BuLi (2 equiv), THF, −78 °C → 25 °C; then H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El n-BuLi quita el protón del N–H
El n-butillitio, una base muy fuerte, quita primero el hidrógeno más ácido: el N–H de sulfonamida de la tosilhidrazona de la ciclohexanona. El enlace C–Li es la fuente de electrones y se libera butano.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Li toma el protón del N–H y libera butano.
- El par N–H se queda en el nitrógeno como anión amiduro.
Un segundo n-BuLi quita un hidrógeno α
El segundo equivalente de n-BuLi quita un hidrógeno α contiguo al C=N y da un dianión. Se quita el hidrógeno en sin respecto al grupo N–Ts, dirigido por la coordinación del litio con ese nitrógeno; la ciclohexanona es simétrica, así que cualquiera de los carbonos α da el mismo producto.
Las flechas curvas
- El par del segundo enlace C–Li toma el hidrógeno α contiguo al C=N.
- El par C–H se queda en el carbono como carbanión.
Sale el sulfinato
Al calentar, el par del carbanión forma un enlace C=C, el par π del C=N se desplaza para formar N=N y el p-toluenosulfinato sale del nitrógeno. Así se obtiene un anión diazenuro vinílico.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el enlace π C=C.
- El par π del C=N se desplaza para formar el enlace π N=N.
- El par N–S sale con el ion sulfinato.
Se pierde nitrógeno gaseoso: vinillitio
El diazenuro expulsa N2, un grupo saliente muy estable, y el par del enlace C–N se queda en el carbono. El resultado es un carbanión vinílico, presente como vinillitio.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el tercer enlace del N≡N.
- El par C–N se queda en el carbono como anión vinílico.
El agua protona el anión vinílico
En el tratamiento (workup) acuoso, el agua protona el carbanión vinílico, muy básico, en el carbono que llevaba el nitrógeno, lo que da el alqueno e hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del anión vinílico toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
Ciclohexeno
Se forma ciclohexeno junto con N2 y p-toluenosulfinato de litio. El carbono del C=O de la cetona original pasa a ser un CH alquénico, así que la reacción de Shapiro convierte una cetona en el alqueno menos sustituido.
Qué vas a practicar
Dibuja la reacción de Shapiro de la tosilhidrazona de la ciclohexanona: dos desprotonaciones con n-BuLi, pérdida de sulfinato y de N2 hasta un vinillitio, y protonación hasta ciclohexeno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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