Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
2-Butilpiridina por acoplamiento de Negishi de 2-bromopiridina
Condiciones: Pd(PPh3)4 (cat.), THF, heat
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Adición oxidativa
El Pd(0) se inserta en el enlace C–Br de la 2-bromopiridina en un solo paso concertado y da un complejo de paladio(II) con el grupo arilo y el bromuro sobre el metal. El carbono del anillo que lleva el halógeno no puede dar SN2, así que es el metal el que activa el enlace C–Br.
Las flechas curvas
- Un par solitario del paladio(0) forma el nuevo enlace Pd–C con el carbono que lleva el halógeno.
- El par del enlace C–Br que se rompe forma el enlace Pd–Br, de modo que el paladio pasa de 0 a +2.
Transmetalación desde el zinc
El grupo butilo pasa del zinc al paladio y el bromuro pasa al zinc, lo que da un complejo butil(piridil)paladio(II). Un grupo alquilo sp3 sobre el paladio tiene hidrógenos β, así que el paso siguiente debe ser rápido.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Zn forma el nuevo enlace Pd–C con el grupo butilo.
- El par del enlace Pd–Br forma el enlace Br–Zn y da bromuro de zinc.
Eliminación reductiva
Los grupos butilo y piridilo se acoplan sobre el paladio, que vuelve a Pd(0). Aquí la eliminación reductiva es más rápida que la eliminación de β-hidruro, así que la cadena de butilo se transfiere intacta en lugar de perderse como but-1-eno.
Las flechas curvas
- El par del enlace Pd–C(piridilo) forma el nuevo enlace C–C con el carbono del butilo.
- El par del enlace Pd–C(butilo) regresa al paladio como par solitario y regenera el Pd(0).
2-Butilpiridina
El grupo butilo queda ahora en el C2 de la piridina, el carbono que llevaba el bromo: 2-butilpiridina. El Pd(0) vuelve a entrar en el ciclo y el bromuro de zinc es el subproducto.
Qué vas a practicar
Dibuja un ciclo de Negishi que une bromuro de butilzinc con 2-bromopiridina y explica por qué el grupo butilo sp3 se acopla antes de la eliminación de β-hidruro.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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