Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Endo or exo adduct from cyclopentadiene
Condições: Cyclopentadiene and maleic anhydride in Et2O at room temperature; the adduct crystallises within minutes.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Which adduct forms, and what explains the selectivity?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta The endo adduct, with the anhydride ring pointing toward the new alkene bridge, because the carbonyls overlap with the diene π system in the transition state.
Secondary orbital overlap lowers the endo transition state, and at room temperature the product is kinetically controlled.
Esta não The exo adduct, because it is the more stable stereoisomer.
Exo is thermodynamically preferred but is reached only on prolonged heating, which allows retro-Diels–Alder equilibration.
Esta não A trans-dicarboxylic anhydride, because the two carbonyls repel each other.
Suprafacial addition preserves the cis geometry of maleic anhydride; a trans product cannot form.
Esta não An equal mixture of endo and exo, because both faces of the diene are identical.
Equivalent diene faces do not make the endo and exo orientations of the dienophile equal in energy.
Solução explicada
Maleic anhydride approaches cyclopentadiene with its carbonyl groups under the diene. The endo rule reflects a lower-energy transition state, so the endo bicyclic anhydride forms at room temperature even though the exo isomer is more stable.
O que você vai praticar
Predict the stereochemical outcome of the kinetically controlled cyclopentadiene–maleic anhydride cycloaddition.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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