Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Pent-1-ino a partir de pent-1-eno com Br₂ e depois NaNH₂
Condições: Br₂, CH₂Cl₂; then NaNH₂ (3 equiv), NH₃(l); then H₂O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Formação do íon bromônio
A ligação C=C rica em elétrons do pent-1-eno ataca o bromo, e o bromo mais próximo faz uma ponte entre os dois carbonos do alceno, formando um íon bromônio cíclico. O brometo é liberado; nenhum carbocátion aberto se forma.
As setas curvas
- O par π da C=C ataca o bromo mais próximo da ligação Br–Br polarizável.
- Um par isolado desse mesmo bromo se liga ao outro carbono do alceno, fechando o anel de três membros.
- O par Br–Br sai com o bromo mais distante, como brometo.
O brometo abre o íon bromônio
O brometo ataca o carbono terminal, menos impedido, pela face oposta à ponte, abrindo o anel de três membros. Essa adição anti forma 1,2-dibromopentano, o dibrometo vicinal necessário para a dupla eliminação.
As setas curvas
- Um par isolado do brometo se liga ao CH₂ terminal pela face de trás, longe do bromo em ponte.
- A ligação C–Br do anel se rompe e seu par volta para o bromo em ponte, que fica neutro.
Primeira E2: perda de HBr formando um brometo vinílico
O amideto, uma base muito forte, remove o hidrogênio do carbono CHBr enquanto o brometo sai do carbono CH₂Br vizinho, em posição anti. Perde-se um HBr e forma-se o 2-bromopent-1-eno, um brometo vinílico.
As setas curvas
- Um par isolado do amideto captura o hidrogênio do carbono que também carrega um bromo, antiperiplanar à ligação C–Br do carbono seguinte.
- O par C–H se desloca para entre os dois carbonos e forma a nova ligação π C=C.
- A ligação C–Br do carbono terminal se rompe e o brometo sai com o par.
Segunda E2: formação da ligação tripla
Brometos vinílicos sofrem eliminação muito mais lentamente que brometos de alquila, por isso esta segunda E2 exige a base forte amideto. A perda do segundo HBr transforma a ligação dupla na ligação tripla do pent-1-ino.
As setas curvas
- Um segundo íon amideto remove o hidrogênio vinílico que está trans ao bromo, do outro lado da ligação dupla.
- O par C–H forma a segunda ligação π, transformando a C=C em C≡C.
- O brometo sai do carbono interno com o par ligante C–Br.
O terceiro amideto desprotona o alcino terminal
A ligação C–H de um alcino terminal (pKa ≈ 25) é cerca de 13 unidades de pKa mais ácida que a amônia (pKa ≈ 38). Por isso, o terceiro equivalente de amideto converte completamente o pent-1-ino em seu acetileto de sódio.
As setas curvas
- O terceiro íon amideto captura o próton terminal do alcino, que é muito mais ácido que a amônia.
- O par C–H permanece no carbono sp como o par isolado do acetileto.
Por que três equivalentes de NaNH₂?
Contando a base.
O tratamento com água libera o alcino
A água (pKa ≈ 15,7) é um ácido muito mais forte que o alcino, então sua adição no tratamento (workup) protona o acetileto. O pent-1-ino neutro é liberado.
As setas curvas
- O par isolado do acetileto captura um próton da água.
- O par O–H permanece no oxigênio como hidróxido.
Pent-1-ino
Duas eliminações E2 removeram os dois HBr, e o tratamento com água restaurou a ligação C–H terminal. O pent-1-ino é obtido a partir do pent-1-eno em duas operações: bromação e, em seguida, dupla desidrobromação.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de bromo ao pent-1-eno via íon bromônio, as duas eliminações E2 de HBr pelo amideto, a desprotonação do pent-1-ino pelo terceiro equivalente e sua reprotonação pela água.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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