Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Por que o aquecimento quebra o diciclopentadieno por retro-Diels–Alder
Condições: Dicyclopentadiene distilled at about 170 °C.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
O ciclopentadieno dimeriza por uma reação de Diels–Alder à temperatura ambiente, mas aquecer o dímero a cerca de 170 °C regenera o monômero. Por que a temperatura alta favorece a reação inversa?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta A reação direta tem ΔS negativo; assim, em T alta, o termo −TΔS torna seu ΔG positivo e o equilíbrio favorece dieno + dienófilo
Transformar duas moléculas em uma custa entropia; a temperatura multiplica esse custo até ele superar o ΔH favorável.
Esta não O aquecimento torna positivo o ΔH da reação de Diels–Alder
ΔH quase não varia com a temperatura; formar duas ligações σ a partir de duas ligações π continua exotérmico.
Esta não A retro-Diels–Alder é termicamente permitida, mas a reação direta é termicamente proibida
Reversibilidade microscópica: os dois sentidos passam pelo mesmo estado de transição [4+2], e ambos são termicamente permitidos.
Esta não O ciclopentadieno é aromático, então sua formação é favorecida em qualquer temperatura
O ciclopentadieno tem um CH2 sp3 e não é aromático; o dímero é estável à temperatura ambiente.
Solução explicada
A cicloadição direta une duas moléculas em uma só, então ΔS é fortemente negativo, enquanto ΔH é negativo porque duas ligações π se convertem em duas ligações σ. Em baixa temperatura prevalece ΔH e ΔG < 0; em alta temperatura o termo −TΔS (positivo) supera ΔH, o ΔG da reação direta se torna positivo e o equilíbrio se desloca para as duas moléculas menores. Destilar o ciclopentadieno volátil desloca o equilíbrio ainda mais.
O que você vai praticar
Explique com ΔG = ΔH − TΔS por que um aduto de Diels–Alder, como o diciclopentadieno, volta ao seu dieno e dienófilo sob aquecimento intenso.
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