Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo y elección del derivado
N-(1-Metilciclohexil)acetamida por reacción de Ritter
Condiciones: conc. H2SO4; then H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El ácido sulfúrico protona al alcohol
El ácido sulfúrico concentrado protona el oxígeno del hidroxilo del 1-metilciclohexanol. Así el OH, un mal grupo saliente, se convierte en agua, un grupo saliente excelente.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del hidroxilo se enlaza al protón ácido del H2SO4.
- Los electrones O–H se quedan en el oxígeno y se forma hidrogenosulfato.
Sale agua: carbocatión terciario
Se rompe el enlace C–O y sale agua, dejando el catión terciario 1-metilciclohexilo. Ningún desplazamiento de hidruro o de metilo puede dar un catión más estable, así que reacciona tal como se forma.
Las flechas curvas
- Los electrones del enlace C–O se van con la molécula de agua y se genera el carbocatión terciario.
El nitrógeno del nitrilo atrapa al catión
El acetonitrilo está en gran cantidad y el par solitario de su nitrógeno ataca al carbocatión. Se forma un ion nitrilio lineal, con un nuevo enlace C–N cuyo nitrógeno será el de la amida.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno del nitrilo forma el nuevo enlace C–N con el carbono catiónico.
El agua se adiciona al carbono del nitrilio
En el tratamiento (workup) acuoso, el agua ataca al carbono electrófilo del nitrilio. Uno de los pares π del C≡N se desplaza hacia el nitrógeno y se forma un ácido imídico protonado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua forma el nuevo enlace O–C con el carbono del nitrilio.
- Uno de los pares π del C≡N se desplaza hacia el nitrógeno y lo neutraliza.
El agua retira el protón del oxonio
Una segunda molécula de agua toma el protón del oxígeno cargado positivamente. Se obtiene el ácido imídico neutro, el tautómero de tipo enol de la amida.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del agua se enlaza al protón del oxonio.
- Los electrones O–H se quedan en el oxígeno del ácido imídico.
El hidronio protona el nitrógeno del ácido imídico
La tautomerización comienza con la protonación del nitrógeno imínico por el hidronio, el ácido más fuerte de la mezcla acuosa. El catión resultante queda estabilizado por el par solitario del OH.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno imínico se enlaza al protón del hidronio.
- Los electrones O–H regresan al oxígeno y se regenera el agua.
La pérdida del protón O–H da la amida
El agua retira el protón O–H; el par O–H se convierte en el enlace π C=O y el par π del C=N⁺ se desplaza hacia el nitrógeno. La amida es mucho más estable que el ácido imídico.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del agua se enlaza al protón O–H.
- Los electrones O–H forman el enlace π del carbonilo.
- Los electrones π del C=N⁺ se desplazan hacia el nitrógeno y se obtiene el N–H de la amida neutra.
N-(1-Metilciclohexil)acetamida
Se forma N-(1-metilciclohexil)acetamida, con el nitrógeno en el antiguo carbono carbinólico. La reacción de Ritter produce amidas de grupos alquilo terciarios, inaccesibles por química SN2.
Qué vas a practicar
Dibuja la reacción de Ritter del 1-metilciclohexanol con acetonitrilo: carbocatión terciario, ion nitrilio, adición de agua y tautomerización a la amida.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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