Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo y elección del derivado
Fenilacetato de terc-butilo por esterificación de Steglich
Condiciones: DCC, DMAP (cat.), CH2Cl2
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El ácido fenilacético protona a la DCC
La DCC convierte el OH de un ácido carboxílico, un mal grupo saliente, en uno bueno. Primero el ácido cede su protón a un nitrógeno de la carbodiimida, lo que vuelve electrófilo al carbono central.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un nitrógeno de la DCC se enlaza al protón del ácido carboxílico.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno mientras se forma el carboxilato.
El carboxilato se adiciona y forma la O-acilisourea
El oxígeno del fenilacetato ataca al carbono central de la DCC protonada y el par π del C=N⁺ se desplaza hacia el nitrógeno. La O-acilisourea es un donador de acilo activado.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del carboxilato forma el enlace O–C con el carbono de la carbodiimida.
- Los electrones π del C=N⁺ se desplazan hacia el nitrógeno protonado.
La DMAP intercepta la O-acilisourea
El terc-butanol está demasiado impedido para atacar rápido a la O-acilisourea; si se la deja sola, sufre una migración de acilo O→N hasta una N-acilurea no reactiva. La DMAP catalítica, un nucleófilo pequeño y fuerte, ataca primero al carbono del acilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno del anillo de la DMAP forma un nuevo enlace N–C con el carbono del acilo.
- Los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno.
Sale el anión isourea
El alcóxido regenera el C=O y el oxígeno de la isourea sale como anión. El ion N-acilpiridinio es un donador de acilo muy reactivo que no puede reordenarse.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno reconstruye el enlace π del carbonilo.
- El enlace C–O con la isourea se rompe hacia su oxígeno.
El terc-butanol ataca al ion acilpiridinio
Incluso el alcohol terciario impedido se adiciona al carbonilo activado del acilpiridinio. El intermediario tetraédrico lleva un oxígeno de oxonio con carga positiva.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del terc-butanol forma el nuevo enlace O–C.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Se libera la DMAP
El alcóxido regenera el C=O y sale la DMAP neutra, con lo que se regenera el catalizador. Queda el éster protonado.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno reconstruye el enlace π del carbonilo.
- El par del enlace C–N regresa al nitrógeno del anillo de la DMAP.
El anión isourea se convierte en DCU
El anión isourea toma en el nitrógeno el protón del oxonio: su O⁻ forma un C=O mientras el par π del C=N se enlaza al protón. Se obtiene diciclohexilurea (DCU), cuyo fuerte C=O paga energéticamente todo el acoplamiento.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno forma el enlace π C=O de la urea.
- Los electrones π del C=N enlazan ese nitrógeno con el protón del oxonio.
- El par O–H regresa al oxígeno del éster.
Fenilacetato de terc-butilo
Se forma fenilacetato de terc-butilo, se regenera la DMAP y la DCU precipita del diclorometano. El método de Steglich prepara ésteres de terc-butilo en condiciones neutras, donde la esterificación de Fischer fracasa.
Qué vas a practicar
Dibuja la esterificación de Steglich del ácido fenilacético con terc-butanol, mostrando cómo la DMAP intercepta la O-acilisourea y cómo se forma la DCU al final.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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