Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Epoxidación de Prilezhaev — seguida de apertura ácida del anillo
Condiciones: Cyclohexene is first epoxidized with peracetic acid. In a second stage, aqueous hydronium and water enter; counterion omitted. Water opens the protonated epoxide, then another water removes a proton from the positive oxygen. Wedge/hash refer to the original ring plane.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Transfiere el oxígeno en un solo paso
Dibuja las cuatro flechas como un solo ciclo: la transferencia de oxígeno ocurre en un solo paso, sin un carbocatión libre. Intercambiar los extremos carbonados de las dos flechas C–O da el mismo epóxido.
Nota: Usa el oxígeno peróxido terminal, el que está enlazado al hidrógeno, para formar el epóxido. Intercambiar los dos extremos carbonados de las flechas da el mismo anillo.
Las flechas curvas
- El par π del alqueno forma uno de los enlaces C–O del epóxido.
- El par O–H terminal forma el otro enlace C–O. Intercambiar los extremos carbonados de estas dos flechas da el mismo epóxido.
- El par O–O forma el nuevo enlace π C=O del ácido.
- El par π C=O original forma un enlace O–H con el protón del perácido.
Comienza la etapa acuosa
Ahora entran el ácido acuoso y el agua; el coproducto ácido carboxílico se retiene.
Nota: Cualquiera de los tres hidrógenos del hidronio puede transferirse.
Las flechas curvas
- El oxígeno del epóxido acepta el protón del hidronio.
- El par del enlace ácido vuelve al agua.
Continúa la ruta del anillo activado
La apertura por el lado opuesto establece la relación trans.
Nota: El agua ataca el carbono derecho del anillo desde abajo.
Las flechas curvas
- El agua ataca en sentido opuesto al puente del epóxido protonado.
- El par del enlace C–O que se rompe vuelve al oxígeno, liberando la tensión del anillo y neutralizando el oxígeno original.
Completa el paso con el disolvente
Elimina un protón del oxígeno entrante, no del carbono.
Nota: El agua elimina un protón del oxígeno positivo.
Las flechas curvas
- El agua usa un par solitario para tomar un protón del oxígeno positivo.
- El par del O–H se queda en el oxígeno, dejándolo neutro.
Diol vecinal trans
El oxígeno original del epóxido queda por encima del anillo y el oxígeno del disolvente queda por debajo, en el carbono vecino. Cada oxígeno alcohólico es neutro y tiene dos pares solitarios; el hidronio se regenera y los átomos del ácido peracético permanecen en el coproducto ácido carboxílico.
Qué vas a practicar
Combina la formación sin del epóxido con la apertura ácido-catalizada por el lado opuesto para obtener un diol trans sin omitir las transferencias de protón.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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