Química Orgánica 1 · Transformaciones de alquinos
Ciclohexilacetaldehído a partir de etinilciclohexano y 9-BBN
Condiciones: 9-BBN, THF; then H2O2, NaOH, H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Hidroboración sin concertada
El alquino terminal del etinilciclohexano adiciona el enlace B–H del 9-BBN en un solo paso concertado. El boro se une al CH terminal, lejos del voluminoso anillo de ciclohexilo, y el hidrógeno va al carbono unido al anillo por la misma cara, así que no interviene ningún carbocatión.
Las flechas curvas
- El par π une el carbono terminal del alquino al orbital p vacío del 9-BBN.
- El par B–H transfiere un hidruro al carbono del alquino unido al anillo.
El hidroperóxido se adiciona al boro
El peróxido de hidrógeno básico aporta el ion hidroperóxido, que se adiciona al boro tricoordinado del alquenil-9-BBN y forma un borato.
Las flechas curvas
- El anión hidroperóxido se une al boro con uno de sus pares solitarios.
El grupo alquenilo migra al oxígeno
Un desplazamiento 1,2 lleva el carbono alquenílico del boro al oxígeno mientras el hidróxido sale del enlace O–O. El grupo alquenilo conserva su geometría porque migra con su par de enlace.
Las flechas curvas
- El par del enlace alquenilo–boro forma el nuevo enlace carbono–oxígeno.
- El débil enlace O–O se rompe y su par pasa al hidróxido.
El hidróxido se adiciona al boro
El hidróxido se vuelve a adicionar al boro trivalente, que ahora lleva el oxígeno del enol y los dos carbonos bicíclicos.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se une al boro.
Libera el enolato
El borato rompe su enlace B–O con el oxígeno del enol y libera el enolato del ciclohexilacetaldehído y el ácido borínico del 9-BBN.
Las flechas curvas
- El par B–O se desplaza hacia el oxígeno del enol y da el enolato.
Protona el enolato en el carbono
El agua protona el carbono del enolato contiguo al anillo mientras el par solitario del oxígeno forma el carbonilo, con lo que se completa el tautómero ceto.
Las flechas curvas
- El oxígeno del enolato devuelve un par solitario al enlace C=O.
- El par π C=C toma un protón del agua en el carbono unido al anillo.
- El par O–H del agua que protona se queda en su oxígeno como hidróxido.
Ciclohexilacetaldehído
Se forma ciclohexilacetaldehído: dos carbonos unidos al anillo, con el aldehído al final de la cadena. Una cetona requeriría oxígeno en el carbono unido al anillo, algo que la hidroboración nunca aporta.
Qué vas a practicar
Convierte el etinilciclohexano en ciclohexilacetaldehído mediante hidroboración con 9-BBN, oxidación con peróxido básico y tautomerización del enolato.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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