Química Orgánica 1 · Transformaciones de alquinos
Octanal a partir de oct-1-ino por hidroboración–oxidación con 9-BBN
Condiciones: 9-BBN, THF; then H2O2, NaOH, H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Hidroboración sin concertada
El oct-1-ino y el 9-BBN reaccionan en un solo paso de cuatro centros: el par π del alquino une el carbono terminal al orbital p vacío del boro mientras el par B–H transfiere un hidruro al carbono interno. El boro va al carbono terminal, sin impedimento, y B y H se adicionan por la misma cara (sin).
Las flechas curvas
- Un par π del oct-1-ino une el carbono CH terminal al orbital vacío del boro.
- El par de enlace B–H se desplaza al carbono interno del alquino y forma el nuevo enlace C–H por la misma cara.
El hidroperóxido se adiciona al boro
El alquenilborano bicíclico se oxida en las condiciones básicas. El ion hidroperóxido, formado a partir de H2O2 y NaOH, cede un par solitario al boro y forma un borato tetracoordinado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del hidroperóxido se une al boro, pobre en electrones.
El grupo alquenilo migra al oxígeno
El grupo alquenilo pasa del boro al oxígeno vecino mientras se rompe el débil enlace O–O y se expulsa hidróxido. La migración conserva la geometría del C=C, y los carbonos bicíclicos del 9-BBN permanecen en el boro.
Las flechas curvas
- El par de enlace C–B se desplaza al oxígeno proximal y forma el enlace C–O.
- El enlace O–O se rompe y sus electrones salen con el hidróxido.
El hidróxido se adiciona al boro
El boro vuelve a ser tricoordinado, así que el hidróxido recién liberado se une a él, lo que prepara la ruptura del enlace B–O con el oxígeno del enol.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se une al boro y da un segundo borato.
Libera el enolato
El borato libera el oxígeno del enol como enolato, y ambos electrones del enlace B–O se quedan en el oxígeno. El boro sale como un ácido borínico neutro del 9-BBN.
Las flechas curvas
- Se rompe el enlace B–O con el oxígeno alquenílico y su par pasa a ese oxígeno.
Protona el enolato en el carbono
En el medio básico, el agua protona el enolato en el carbono: el par solitario del oxígeno forma el enlace C=O mientras el par π C=C toma el protón. Es una tautomerización al aldehído mediada por base.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del enolato se desplaza para formar el enlace π C=O.
- El par π C=C se une a un protón del agua en el carbono contiguo a la cadena hexilo.
- El par O–H del agua se queda en el oxígeno como hidróxido.
Octanal
Se forma octanal: el carbonilo está en C1 porque el boro, y luego el oxígeno, fueron al carbono terminal. La hidratación con HgSO4 y H2SO4 daría, en cambio, octan-2-ona, la cetona de Markovnikov.
Qué vas a practicar
Hidrobora el oct-1-ino con 9-BBN, oxida el alquenilborano con H2O2 básico y tautomeriza el enolato a octanal.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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