Química Orgánica 1 · Transformaciones de alquinos
Por qué la hidrogenación de Lindlar da un alqueno cis y se detiene ahí
Condiciones: Internal alkyne; H₂, Lindlar catalyst (Pd/CaCO₃, Pb(OAc)₂, quinoline)
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Por qué el H₂ con catalizador de Lindlar convierte un alquino interno en el alqueno cis (Z) y no sigue hasta el alcano?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta Los dos átomos de H se transfieren desde la superficie de Pd envenenada a una sola cara, y el alqueno se libera antes de poder reducirse
La transferencia sin desde la superficie fija la geometría cis; el catalizador desactivado no retiene el alqueno el tiempo suficiente para adicionar un segundo H₂.
Esta no El H₂ se adiciona en anti a través de un intermediario puenteado de paladio, y el alqueno cis está demasiado impedido para volver a reaccionar
La hidrogenación en superficie es sin; una adición anti daría el alqueno trans, como ocurre con Na/NH₃.
Esta no Primero se forma el alqueno trans, que luego isomeriza al alqueno cis, más estable
Los alquenos trans suelen ser los isómeros más estables; Lindlar da el cis directamente por adición sin.
Esta no La quinolina protona el alquino, y el catión vinilo se reduce por la cara cis
Aquí la quinolina es un veneno suave del catalizador, no un ácido, y no se forma ningún carbocatión sobre la superficie metálica.
Solución explicada
El alquino se apoya plano sobre la superficie de paladio y los dos átomos de hidrógeno llegan desde el metal por esa misma cara, así que se adicionan en forma sin y los sustituyentes quedan cis. El acetato de plomo y la quinolina envenenan los sitios más activos: el alquino aún se une con fuerza suficiente para reaccionar, pero el alqueno se une débilmente y abandona la superficie antes de que pueda hidrogenarse.
Qué vas a practicar
Explica tanto la estereoquímica sin como la selectividad de la hidrogenación de Lindlar, que se detiene en el alqueno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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