Química Orgánica 1 · Transformaciones de alquinos
Octan-4-ona por hidroboración–oxidación del oct-4-ino con Sia₂BH
Condiciones: Sia₂BH, THF; then H₂O₂, NaOH, H₂O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Hidroboración syn del oct-4-ino
En un solo paso de cuatro centros, un par π del triple enlace une un carbono del alquino al orbital p vacío del boro mientras el par B–H entrega un hidruro al otro carbono. El boro y el hidrógeno se adicionan por la misma cara, así que los dos grupos propilo quedan en cis en el nuevo alquenilborano. Como el oct-4-ino es simétrico, el boro en cualquiera de los carbonos del alquino conduce al mismo producto.
Las flechas curvas
- Un par π del triple enlace llena el orbital p vacío del boro y forma el enlace C–B.
- El par B–H pasa al otro carbono del alquino como hidruro por la misma cara y forma el nuevo enlace C–H.
El hidroperóxido se adiciona al boro
En las condiciones básicas de oxidación, el HOO⁻ (formado a partir de H₂O₂ y NaOH) es el mejor nucleófilo presente. Llena el orbital vacío del alquenilborano y da un borato con carga negativa que tiene un enlace O–O débil junto al enlace C–B.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno cargado negativamente del peróxido se une al boro.
El grupo alquenilo pasa del boro al oxígeno
El grupo alquenilo migra con el par de su enlace C–B al oxígeno vecino mientras se rompe el débil enlace O–O y sale el hidróxido. El carbono conserva su geometría, así que se forma un éster alquenílico de borato (un éster enólico de boro).
Las flechas curvas
- El par del enlace C–B se desplaza al oxígeno adyacente y forma el nuevo enlace C–O.
- El débil enlace O–O se rompe y el hidróxido sale con el par.
El hidróxido se adiciona al boro
El boro vuelve a ser neutro y deficiente en electrones, así que el hidróxido recién liberado se une a él. Este segundo borato prepara la ruptura del enlace B–O con el oxígeno del enol.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se une al orbital vacío del boro.
Se libera el enolato
El enlace B–O con el oxígeno del enol se rompe y ambos electrones van al oxígeno. Así se liberan el enolato de la octan-4-ona y un ácido borínico neutro como subproducto.
Las flechas curvas
- El par B–O pasa al oxígeno y da el enolato con carga negativa.
¿Cuántas cetonas?
Regioquímica de un alquino interno.
Protona el enolato en el carbono
El agua protona el enolato en el carbono α mientras el par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O. Es la tautomerización mediada por base que convierte la forma enólica en la forma ceto, más estable.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno forma el enlace π C=O.
- El par π del C=C toma un protón del agua en el carbono α.
- El par O–H se queda en el oxígeno y regenera el hidróxido.
Octan-4-ona
El tautómero ceto es mucho más estable que el enol, así que la octan-4-ona se aísla como única cetona. El boro termina como ácido disiamilborínico y se elimina en el tratamiento final.
Qué vas a practicar
Dibuja la hidroboración syn del oct-4-ino con disiamilborano, la oxidación con peróxido que sustituye el boro por oxígeno y la protonación del enolato en el carbono para dar octan-4-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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