Química Orgánica 2 · Síntesis y transformación de aminas
N-Metilpiperidina por metilación de Eschweiler–Clarke
Condiciones: HCHO, HCOOH, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
La piperidina se adiciona al formaldehído
El nitrógeno de la piperidina ataca el carbono del formaldehído, no impedido y muy electrofílico, y el par π del C=O pasa al oxígeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace N–C con el formaldehído.
- El par π del C=O pasa al oxígeno como alcóxido.
El ácido fórmico protona el alcóxido
El ácido fórmico, el ácido más fuerte presente, protona el oxígeno del alcóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón del ácido fórmico.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como formiato.
El formiato quita el protón del N–H
El formiato toma el protón del nitrógeno de amonio y da el hemiaminal neutro, la N-(hidroximetil)piperidina.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del formiato toma el protón del N–H.
- El par del N–H permanece en el nitrógeno.
El ácido fórmico protona el OH
El ácido fórmico protona el OH del hemiaminal y lo convierte en agua, un buen grupo saliente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del OH toma el protón del ácido fórmico.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como formiato.
Sale el agua y se forma el ion iminio
El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N y expulsa el agua, lo que da el ion N-metilenpiperidinio.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El par del C–O sale con el oxígeno como agua.
El formiato cede un hidruro y pierde CO2
El formiato cede el hidruro de su carbono al CH2 del iminio mientras el par solitario de su O⁻ forma un segundo C=O y libera CO2. La pérdida de CO2 gaseoso hace irreversible esta transferencia de hidruro.
Las flechas curvas
- El par solitario del O⁻ del formiato forma un segundo enlace C=O.
- El par del C–H se desplaza como hidruro hacia el carbono del iminio.
- El par π del C=N pasa al nitrógeno.
N-Metilpiperidina
Se forma N-metilpiperidina junto con agua y CO2. Como amina terciaria no tiene N–H, así que no puede formar otro ion iminio, y la metilación de Eschweiler–Clarke nunca avanza hasta una sal de amonio cuaternario.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de la piperidina al formaldehído, las transferencias de protón con ácido fórmico y la pérdida de agua para dar el ion iminio, y la transferencia de hidruro desde el formiato con pérdida de CO2 que da la N-metilpiperidina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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