Química Orgánica 2 · Ácidos carboxílicos y control ácido–base
Descarboxilación de Barton de un éster ciclohexanocarboxílico
Condiciones: Bu3SnH, AIBN, benzene, reflux
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El radical tributilestaño se adiciona al azufre
El AIBN (el iniciador) produce los primeros radicales tributilestaño a partir del hidruro de tributilestaño; esa iniciación no se dibuja. El radical de estaño se adiciona al azufre del tiocarbonilo porque el enlace Sn–S es fuerte, y deja un electrón desapareado en el carbono del anillo contiguo al nitrógeno.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del estaño aporta un electrón del nuevo enlace Sn–S.
- Un electrón del enlace π C=S completa el enlace Sn–S.
- El otro electrón π queda en el carbono del anillo, que se convierte en radical.
Se rompe el enlace N–O y el anillo se convierte en una piridina
El radical del carbono del anillo se aparea con un electrón del débil enlace N–O para formar un enlace π C=N, lo que vuelve aromático al anillo. El otro electrón del N–O queda en el oxígeno y libera el radical ciclohexanocarboniloxilo; la ganancia de aromaticidad impulsa esta ruptura.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono del anillo pasa al enlace C–N para iniciar un enlace π.
- Un electrón del enlace N–O completa el nuevo enlace π C=N.
- El otro electrón del N–O queda en el oxígeno, que se convierte en el radical aciloxilo.
El radical aciloxilo pierde CO2
El radical aciloxilo se fragmenta: el electrón impar del oxígeno y un electrón del enlace con el carbono del anillo forman un segundo enlace C=O y se libera dióxido de carbono. El electrón restante queda en el carbono del anillo y da el radical ciclohexilo secundario.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del oxígeno pasa al enlace C–O para iniciar un enlace π C=O.
- Un electrón del enlace con el carbono del ciclohexilo completa ese enlace π.
- El otro electrón queda en el carbono del ciclohexilo, que se convierte en el radical.
El radical ciclohexilo toma un átomo de hidrógeno del hidruro de tributilestaño
El débil enlace Sn–H cede su átomo de hidrógeno al radical ciclohexilo y se forma un enlace C–H fuerte. Este paso produce ciclohexano y un nuevo radical tributilestaño, que se adiciona al siguiente éster de Barton y propaga la cadena.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono del ciclohexilo aporta un electrón del nuevo enlace C–H.
- Un electrón del enlace Sn–H completa el nuevo enlace C–H.
- El otro electrón del Sn–H queda en el estaño y regenera el radical tributilestaño.
Ciclohexano, CO2 y la estanniltiopiridina
El grupo carboxilo se ha sustituido por hidrógeno: el ácido ciclohexanocarboxílico se convirtió en ciclohexano, con CO2 y 2-(tributilestanniltio)piridina como subproductos. El radical tributilestaño regenerado mantiene la cadena.
Qué vas a practicar
Dibuja la cadena radicalaria del tributilestaño que convierte el éster de Barton del ácido ciclohexanocarboxílico en ciclohexano y CO2.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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