Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Cierre de anillo del éster malónico con 1,5-dibromopentano
Condiciones: Diethyl malonate; 2 equiv NaOEt, EtOH; 1 equiv 1,5-dibromopentane; then H3O⁺, heat.
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
El malonato de dietilo se trata con dos equivalentes de etóxido de sodio y un equivalente de 1,5-dibromopentano, y luego se calienta con ácido acuoso. ¿Cuál es el producto principal?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta Ácido ciclohexanocarboxílico
Los cinco carbonos de la cadena más el carbono del malonato forman el anillo de seis miembros; un carboxilo sobrevive a la descarboxilación.
Esta no Ácido ciclopentanocarboxílico
Un anillo de cinco miembros requiere 1,4-dibromobutano (cuatro carbonos de cadena más el carbono del malonato).
Esta no Ácido nonanodioico
Solo se forma si dos malonatos distintos alquilan cada uno un extremo de la cadena; el segundo equivalente de base hace que la vía principal sea el cierre del anillo sobre el mismo carbono del malonato.
Esta no Ácido 7-bromoheptanoico
Eso implicaría que la segunda alquilación nunca ocurrió, pero el segundo equivalente de etóxido regenera el carbanión que cierra el anillo.
Solución explicada
El enolato del malonato desplaza el primer bromuro; el segundo equivalente de etóxido vuelve a desprotonar el mismo carbono del malonato, y ese carbanión desplaza el bromuro del otro extremo de la cadena. El carbono del malonato más cinco grupos CH2 forman un anillo de seis miembros. La hidrólisis ácida da el 1,1-diácido, que al calentarlo pierde un CO2 y da ácido ciclohexanocarboxílico.
Qué vas a practicar
Predice el ácido carboxílico cíclico que se forma cuando el malonato de dietilo se dialquila con 1,5-dibromopentano y después se hidroliza y se descarboxila.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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