Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Adición de Michael del malonato de dietilo a la acrilamida
Condiciones: NaOEt (cat.), EtOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El etóxido forma el enolato del malonato
El etóxido catalítico arranca uno de los hidrógenos doblemente activados del CH2 del malonato de dietilo (pKa ≈ 13). Los hidrógenos N–H de la amida (pKa ≈ 25) son mucho menos ácidos, así que el nucleófilo es el malonato.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del etóxido se une al hidrógeno ácido del malonato.
- El par C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre ambos carbonilos de éster.
Adición conjugada a la acrilamida
El carbono del malonato se adiciona al CH2 terminal (el carbono β) de la acrilamida. Los electrones π se desplazan a través de los enlaces C=C y C=O hasta el oxígeno y dan un enolato de amida; las amidas son aceptores de Michael más débiles que los ésteres o las cetonas, pero el enolato blando del malonato aún se adiciona en posición 1,4.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el nuevo enlace C–C con el CH2 terminal.
- El par π del C=C se desplaza para formar un enlace C=C con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se mueve hacia el oxígeno y da el enolato de amida.
El etanol protona el enolato de amida en el carbono
El etanol, que es el disolvente, protona el enolato de amida en su carbono α mientras el par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O. Así se obtiene el aducto neutro y se regenera el catalizador etóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enolato vuelve a formar el enlace π C=O de la amida.
- El par π del C=C se une al hidrógeno O–H del etanol en el carbono α.
- El par O–H se queda en el oxígeno y regenera el etóxido.
2-(3-Amino-3-oxopropil)malonato de dietilo
El producto es el 2-(3-amino-3-oxopropil)malonato de dietilo, y el etóxido se regenera. El nuevo enlace C–C une el carbono del malonato con el carbono β de la acrilamida.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de Michael del malonato de dietilo a la acrilamida catalizada por etóxido: formación del enolato, adición conjugada que da un enolato de amida y protonación en el carbono por el etanol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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