Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
3-Fenilpropanal por bencilación de un azaenolato
Condiciones: LDA, THF; then benzyl bromide; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
El LDA desprotona el carbono α de la imina
El LDA quita un protón del grupo metilo de la N-etilidenciclohexanamina, el carbono contiguo al C=N. Los electrones del C–H forman un C=C y los electrones π del C=N se desplazan hacia el nitrógeno, lo que da el azaenolato de litio (una metaloenamina).
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno del amiduro toma el protón α.
- El par enlazante C–H forma el nuevo enlace π C=C.
- Los electrones π del C=N se desplazan hacia el nitrógeno de la imina.
La carga del azaenolato pasa al carbono
Como un enolato, el azaenolato reparte su carga negativa entre el nitrógeno y el carbono terminal. La estructura contribuyente de carbanión muestra el carbono que ataca al bromuro de bencilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno vuelve a formar el enlace π C=N.
- Los electrones π del C=C se desplazan hacia el carbono terminal.
Bencilación SN2 del carbono del azaenolato
El carbono terminal ataca el CH2 bencílico del bromuro de bencilo por el lado opuesto y sale bromuro. Como el C=N de la imina es un mal electrófilo, no compite la autocondensación, a diferencia de un enolato de acetaldehído, que sufriría una reacción aldólica.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C con el carbono bencílico.
- El par enlazante C–Br sale como bromuro.
El hidronio protona el nitrógeno de la imina
En el tratamiento (workup) con ácido acuoso, el hidronio protona el nitrógeno de la imina de la N-(3-fenilpropiliden)ciclohexanamina. El ion iminio resultante es mucho más electrófilo en el carbono que la imina neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la imina toma el protón del hidronio.
- El par enlazante H–O se queda en el oxígeno y libera agua.
El agua se adiciona al carbono del iminio
El agua ataca el carbono del iminio y los electrones π del C=N regresan al nitrógeno. El aducto lleva una carga positiva en el oxígeno recién enlazado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma el nuevo enlace C–O.
- Los electrones π del C=N se desplazan hacia el nitrógeno y lo dejan neutro.
El agua quita un protón del ion oxonio
Una molécula de agua toma un protón del oxígeno con carga positiva. Esto da la carbinolamina neutra y un ion hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del O–H.
- El par enlazante O–H se queda en el oxígeno de la carbinolamina.
El hidronio protona el nitrógeno de la carbinolamina
El hidronio protona el nitrógeno para que la ciclohexilamina pueda salir como amina neutra y no como ion amiduro. Es el ácido más fuerte presente en el tratamiento.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón del hidronio.
- El par enlazante H–O se queda en el oxígeno y libera agua.
El oxígeno del OH expulsa la ciclohexilamina
El par solitario del hidroxilo forma el enlace π C=O y el enlace C–N se rompe, liberando ciclohexilamina. Queda el aldehído protonado.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidroxilo forma el enlace π C=O.
- El par enlazante C–N sale con el nitrógeno de la ciclohexilamina.
El agua desprotona el oxígeno del aldehído
El agua quita el protón del carbonilo protonado, lo que libera 3-fenilpropanal y regenera el hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno carbonílico.
- El par enlazante O–H regresa al oxígeno como par solitario.
3-Fenilpropanal
El resultado global es la α-bencilación del acetaldehído, que da 3-fenilpropanal, algo que un enolato libre de acetaldehído no podría lograr limpiamente. La ciclohexilamina y la diisopropilamina terminan como sales de amonio en el tratamiento ácido.
Qué vas a practicar
Dibuja la formación con LDA del azaenolato de la N-etilidenciclohexanamina, su bencilación SN2 y la hidrólisis ácida de la imina hasta el 3-fenilpropanal.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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