Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
¿Qué condiciones forman el enolato cinético?
Condiciones: An unsymmetrical ketone such as 2-methylcyclohexanone is converted to an enolate before an electrophile is added.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Qué conjunto de condiciones da el enolato cinético (menos sustituido)?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta LDA (1.05 equiv), THF, −78 °C, cetona añadida sobre la base
Correcto: una base fuerte e impedida, un disolvente aprótico, baja temperatura y exceso de base hacen irreversible la desprotonación.
Esta no NaOEt (1 equiv), etanol, 25 °C
El etóxido es demasiado débil para desprotonar por completo y el etanol reprotona los enolatos, así que se equilibran hacia el isómero termodinámico.
Esta no KOtBu (0.9 equiv), terc-butanol, reflujo
Un disolvente prótico, el calor y la cetona sobrante permiten que los enolatos se interconviertan, lo que favorece el más sustituido.
Esta no LDA (1.05 equiv), THF, −78 °C, y luego calentado a 25 °C con cetona adicional
A temperatura ambiente, el exceso de cetona transfiere protones entre enolatos, así que la mezcla evoluciona hacia el enolato termodinámico.
Solución explicada
El enolato cinético se forma cuando la desprotonación es rápida e irreversible: una base fuerte y voluminosa (LDA; pKa de la diisopropilamina, alrededor de 36) elimina el H α más accesible, la baja temperatura y un disolvente aprótico impiden la reprotonación, y un ligero exceso de base no deja cetona que transfiera protones entre enolatos.
Qué vas a practicar
Reconoce la base, la temperatura, el disolvente y la estequiometría que hacen que la formación del enolato sea rápida e irreversible.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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