Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Por qué LDA y no NaOEt para metilar la ciclohexanona
Condiciones: Cyclohexanone (α-C–H pKa ≈ 19); planned methylation with CH3I.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
Para preparar 2-metilciclohexanona, un químico trata primero la ciclohexanona con LDA en THF a −78 °C y después añade CH3I. ¿Por qué se elige LDA en lugar de etóxido de sodio en etanol?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El LDA convierte la cetona en su enolato de forma completa e irreversible; el etóxido da solo una pequeña cantidad en el equilibrio
Correcto: con pKa 36 frente a 19 el equilibrio está muy desplazado hacia el enolato, mientras que con pKa 16 frente a 19 está desplazado hacia la cetona.
Esta no El LDA es mejor nucleófilo que el etóxido, así que se adiciona primero al carbono carbonílico
Se elige el LDA porque es un nucleófilo impedido y pobre; elimina protones en lugar de adicionarse al C=O.
Esta no El etóxido es una base demasiado fuerte y desprotonaría el THF
El etóxido es la más débil de las dos bases; el problema es que no es lo bastante fuerte.
Esta no El LDA reacciona con el CH3I más rápido que el etóxido, así que activa el electrófilo
El LDA no activa el CH3I; cualquier reacción de una base con el CH3I es una reacción secundaria que hay que evitar.
Solución explicada
La diisopropilamina, ácido conjugado del LDA, tiene pKa ≈ 36, unas 17 unidades por encima de la cetona (≈ 19), así que la desprotonación es completa e irreversible antes de añadir el CH3I. El etanol tiene pKa ≈ 16, por lo que el etóxido convierte solo alrededor del 0.1 % de la cetona en enolato; la cetona y la base restantes provocan reacciones aldólicas e intercambio de protones que conduce a polialquilación, y el propio etóxido es alquilado por el CH3I.
Qué vas a practicar
Elige una base que convierta por completo una cetona en su enolato antes de la alquilación.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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