Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Selecciona un enolato atrapado rápidamente
Condiciones: Butan-2-one is added to lithium diisopropylamide (LDA) in THF at −78 °C, and the enolate is trapped before it can equilibrate. Assume steric accessibility controls deprotonation in this teaching model.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Qué sitio y qué conectividad del enolato se espera que se favorezcan?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El metilo terminal junto al C=O; CH2=C(O−)CH2CH3.
Ese sitio alfa menos impedido se elimina más rápido bajo el supuesto cinético indicado.
Esta no El CH2 interno; CH3C(O−)=CHCH3, solo porque está más sustituido.
La mayor estabilidad del enolato más sustituido es un argumento termodinámico, no el criterio de control de velocidad especificado.
Esta no El CH3 terminal lejano; CH3COCH=CH2.
Quitar un hidrógeno lejano por sí solo no produce el enolato indicado, y el producto propuesto es una enona neutra, no una base conjugada simple.
Solución explicada
Existen dos sitios alfa, pero las condiciones fijan la regla de selección: una base fuerte y voluminosa, baja temperatura y sin equilibración. La diisopropilamina (pKa ≈ 36) es un ácido mucho más débil que el α C–H de la cetona (pKa ≈ 20), así que la desprotonación por LDA es esencialmente completa e irreversible (K ≈ 10¹⁶) y gana el sitio más rápido. Quitar un protón del metilo terminal adyacente al carbonilo da el enolato menos sustituido, CH2=C(O−)CH2CH3. Con una base que equilibra, como el etóxido (pKa del etanol ≈ 16), la formación del enolato es reversible y predomina el enolato más sustituido.
Qué vas a practicar
Aplica el control cinético a una cetona no simétrica determinada.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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