Química Orgánica 1 · Ácidos, bases y resonancia: repaso para el examen
El bicarbonato desprotona el ácido de Meldrum
Condiciones: NaHCO3, H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El bicarbonato quita el protón del CH2 del anillo
El ácido de Meldrum tiene pKa ≈ 4.8: es tan ácido como el ácido acético y unas ocho unidades más ácido que el malonato de dietilo. Su ácido conjugado de referencia aquí, el ácido carbónico, tiene pKa ≈ 6.4, así que incluso la base débil bicarbonato quita el protón del CH2 (log K ≈ 1.6).
Las flechas curvas
- El oxígeno con carga negativa del bicarbonato usa un par solitario para enlazarse a un hidrógeno del CH2 del anillo.
- El par C–H se queda en el carbono del anillo situado entre los dos carbonilos.
Un enolato bloqueado en el anillo
El anillo de seis miembros mantiene ambos carbonilos de éster en el mismo plano que el carbanión, así que su par solitario se solapa por completo con cualquiera de los C=O. En el malonato de dietilo los ésteres pueden girar y prefieren conformaciones que debilitan ese solapamiento, lo que explica en gran parte por qué el diéster cíclico es mucho más ácido.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma un enlace π C=C hacia uno de los carbonos carbonílicos.
- Ese par π C=O pasa al oxígeno, que lleva la carga.
El ácido carbónico pierde dióxido de carbono
El ácido carbónico formado se descompone en agua y dióxido de carbono, que burbujea fuera de la disolución. Eliminar el CO2 desplaza aún más el equilibrio ácido–base hacia el enolato; por eso la efervescencia continúa hasta que se consume el ácido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno de un OH toma el protón del otro OH.
- El par O–H liberado forma un segundo enlace C=O.
- El enlace C–O se rompe y el agua sale con el par.
Enolato del ácido de Meldrum, agua y CO2
El bicarbonato de sodio disuelve el ácido de Meldrum como su enolato con desprendimiento de dióxido de carbono, exactamente igual que con un ácido carboxílico. Los malonatos y las cetonas ordinarios no reaccionan así porque sus pKa están muy por encima del ácido carbónico.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el bicarbonato quita un hidrógeno del CH2 del ácido de Meldrum, la resonancia que da el enolato y la pérdida de CO2 del ácido carbónico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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