Ácidos, bases y resonancia: repaso para el examen

Efectos de sustituyentes y sitios de protonación

• El ácido sulfúrico protona el ácido acéticoDibuja el ácido sulfúrico protonando el oxígeno del carbonilo del ácido acético y luego el contribuyente equivalente que coloca la carga positiva sobre el otro oxígeno.
• El hidróxido libera anilina del anilinioDibuja el hidróxido quitando un protón del ion anilinio, luego el contribuyente con separación de cargas que muestra el par solitario del nitrógeno de la anilina deslocalizado hacia el anillo, y vuelve al contribuyente principal neutro.
• Protonación de la ciclohex-2-en-1-onaDibuja el hidronio protonando el oxígeno carbonílico de la ciclohex-2-en-1-ona y, luego, los dos contribuyentes minoritarios que colocan la carga positiva sobre el carbono carbonílico y sobre el carbono β, y vuelve al contribuyente oxonio mayoritario.
• El ácido acético protona la 4-(dimetilamino)piridinaDibuja el ácido acético protonando el nitrógeno del anillo de la DMAP y, luego, el contribuyente en el que el grupo dimetilamino lleva la carga positiva, y vuelve al contribuyente piridinio aromático.
• El tert-butóxido desprotona el 4-nitrotoluenoDibuja el tert-butóxido quitando un hidrógeno del metilo del 4-nitrotolueno, y luego traslada la carga a través del anillo hasta un oxígeno del grupo nitro.
• Un ácido fuerte protona el pirrol en el carbonoDibuja el HCl protonando el C2 del pirrol y, después, el contribuyente en el que el par solitario del nitrógeno estabiliza el catión como ion iminio.
• El HCl protona el 1-metilimidazol en N3Dibuja el N3 del 1-metilimidazol tomando el protón del HCl y luego las flechas de resonancia que llevan la carga positiva al nitrógeno metilado.
• La LDA forma el enolato cinético de la 2-pentanonaDibuja la LDA quitando un hidrógeno del metilo de la 2-pentanona y luego la resonancia que da el enolato menos sustituido (cinético).
• El HCl protona la 2-piridona en el oxígenoDibuja el oxígeno del carbonilo de la 2-piridona tomando el protón del HCl y luego el par solitario del nitrógeno formando el ion aromático 2-hidroxipiridinio.
• El HCl protona el 1H-bencimidazol en N3Dibuja cómo el N3 del 1H-bencimidazol toma el protón del HCl y, después, las flechas de resonancia que comparten la carga positiva con N1.
• El HCl concentrado protona el indol en C3Dibuja cómo el enlace π C2=C3 del indol toma un protón del HCl en C3 y, después, cómo el par solitario del nitrógeno forma el enlace C=N+ del ion 3H-indolio.
• El HCl protona el 1H-pirazol en N2Dibuja cómo el N2 del 1H-pirazol toma el protón del HCl y, después, las flechas de resonancia que llevan la carga positiva a N1 a través del anillo.
• El HCl protona el N-óxido de piridina en el oxígenoDibuja cómo el oxígeno del N-óxido de piridina toma el protón del HCl para dar cloruro de 1-hidroxipiridinio.
• El HCl protona la quinolinaDibuja cómo el par solitario del nitrógeno de la quinolina toma el protón del HCl para dar cloruro de quinolinio.
• El HCl protona el tiazol en el nitrógenoDibuja cómo el nitrógeno del anillo del tiazol toma el protón del HCl para dar cloruro de tiazolio.

Ordenar ácidos y bases

• El LDA desprotona el acetonitriloDibuja el LDA quitando un hidrógeno del grupo metilo del acetonitrilo y luego el contribuyente que coloca la carga negativa sobre el nitrógeno.
• El n-butil litio desprotona el fluorenoDibuja el carbanión butilo quitando un hidrógeno del carbono CH₂ del fluoreno, luego un contribuyente minoritario que traslada la carga negativa a un anillo de benceno, y vuelve al contribuyente mayoritario con la carga sobre el carbono central.
• El LDA desprotona el grupo metilo de la 4-metilpiridinaDibuja el LDA eliminando un hidrógeno del metilo de la 4-metilpiridina y, después, la estructura contribuyente que sitúa la carga negativa sobre el nitrógeno del anillo.
• El hidróxido desprotona el 4-clorofenolDibuja cómo el hidróxido quita el protón O–H del 4-clorofenol y, después, las flechas de resonancia que llevan la carga negativa al carbono para que porta el cloro.
• El LDA forma el enolato de la ciclopentanonaDibuja cómo el LDA quita un hidrógeno α de la ciclopentanona y, después, la resonancia que lleva la carga al oxígeno carbonílico del enolato.
• El hidruro de sodio desprotona el malonato de dietiloDibuja cómo el hidruro quita un hidrógeno del CH2 central del malonato de dietilo y, después, la resonancia que coloca la carga en un oxígeno carbonílico.
• El n-butillitio forma dietilamida de litioDibuja cómo el enlace C–Li del n-butillitio quita el protón N–H de la dietilamina para dar dietilamida de litio y butano.
• El hidruro de sodio desprotona la dimetilsulfonaDibuja cómo el hidruro quita un hidrógeno metílico de la dimetilsulfona para dar el carbanión estabilizado por el sulfonilo e hidrógeno gaseoso.
• El hidruro de sodio desprotona el hexafluoroisopropanolDibuja cómo el hidruro quita el protón O–H del hexafluoroisopropanol para dar el alcóxido fluorado e hidrógeno gaseoso.
• El n-butillitio convierte el 2-propanol en 2-propóxido de litioDibuja cómo el enlace C–Li del n-butillitio quita el protón O–H del 2-propanol para dar 2-propóxido de litio y butano.
• El bromuro de etilmagnesio desprotona el fenilacetilenoDibuja cómo el enlace C–Mg del bromuro de etilmagnesio quita el hidrógeno del alquino terminal del fenilacetileno, con el magnesio pasando al carbono del alquino para dar bromuro de feniletinilmagnesio y etano.
• La trietilamina desprotona el tiofenolDibuja cómo la trietilamina quita el protón S–H del tiofenol para dar bencenotiolato y trietilamonio.

Contribuyentes de resonancia

• El ácido acético protona la benzamidinaDibuja el ácido acético protonando el nitrógeno C=NH de la benzamidina y, luego, el contribuyente equivalente que coloca la carga positiva sobre el otro nitrógeno.
• El hidróxido desprotona la ftalimidaDibuja el hidróxido eliminando el protón N–H de la ftalimida y, después, la estructura contribuyente que traslada la carga negativa del nitrógeno a un oxígeno carbonílico.
• El trifenilmetanol forma el catión tritilo en ácido sulfúricoDibuja el ácido sulfúrico protonando el OH del trifenilmetanol, la pérdida de agua para dar el catión trifenilmetilo, una estructura contribuyente minoritaria que sitúa la carga positiva en un anillo y el regreso a la estructura contribuyente mayoritaria.
• El HCl protona la 4-aminopiridina en el nitrógeno del anilloDibuja cómo el nitrógeno del anillo de la 4-aminopiridina toma un protón del HCl y, después, las flechas de resonancia que llevan la carga positiva al nitrógeno del grupo amino.
• La amida de sodio desprotona el fenilacetonitriloDibuja cómo el ion amiduro quita un hidrógeno del CH2 del fenilacetonitrilo para dar el carbanión α-cianobencilo y amoniaco.
• El hidróxido de potasio desprotona la succinimidaDibuja cómo el hidróxido quita el protón N–H de la succinimida y, después, las flechas de resonancia que llevan la carga del nitrógeno a un oxígeno carbonílico.
• El n-butillitio desprotona el trifenilmetanoDibuja cómo el enlace C–Li del n-butillitio quita el hidrógeno central del trifenilmetano para dar el anión tritilo y butano.

Predicción de equilibrios

• El bicarbonato desprotona la dimedonaDibuja el bicarbonato quitando el hidrógeno entre los dos grupos carbonilo de la dimedona y, luego, el contribuyente que traslada la carga al otro oxígeno carbonílico.
• El ácido acético protona el imidazolDibuja el ácido acético protonando el nitrógeno básico del imidazol, y luego el contribuyente equivalente del ion imidazolio.
• El carbonato desprotona el 4-nitrofenolDibuja el carbonato quitando el protón del O–H del 4-nitrofenol, traslada la carga del fenóxido a través del anillo hasta un oxígeno del grupo nitro en para, y vuelve al contribuyente aromático del fenóxido.
• El ácido acético protona el fenóxido de sodioDibuja cómo el fenóxido quita el protón O–H del ácido acético para dar fenol y acetato y, después, las flechas de resonancia que reparten la carga del acetato entre ambos oxígenos.
• El etóxido forma el enolato del acetoacetato de etiloDibuja cómo el etóxido quita un hidrógeno del CH2 situado entre los dos carbonilos del acetoacetato de etilo y, después, la resonancia que coloca la carga en el oxígeno de la cetona.
• La trietilamina desprotona el hexafluoro-2-propanolDibuja cómo la trietilamina quita el protón O–H del hexafluoro-2-propanol para dar el alcóxido y trietilamonio.
• El bicarbonato desprotona el ácido de MeldrumDibuja cómo el bicarbonato quita un hidrógeno del CH2 del ácido de Meldrum, la resonancia que da el enolato y la pérdida de CO2 del ácido carbónico.

Predicting equilibria

• Hydroxide deprotonates cyclohexane-1,3-dioneDraw hydroxide removing a hydrogen from the CH2 between the carbonyls of cyclohexane-1,3-dione, then the contributor that moves the charge to the second oxygen.
• Methylamine deprotonates acetic acidDraw the methylamine lone pair taking the O–H proton of acetic acid to give methylammonium acetate.
• Ethoxide deprotonates 2,4-pentanedioneDraw ethoxide removing a hydrogen from the CH2 between the two carbonyls of 2,4-pentanedione, then the contributor that moves the charge to the other oxygen.
• Bicarbonate deprotonates benzoic acidDraw bicarbonate removing the carboxylic acid proton of benzoic acid, then carbonic acid breaking down to CO2 and water.

Estructuras contribuyentes de resonancia

• El bicarbonato desprotona el 2,4-dinitrofenolDibuja el bicarbonato quitando el protón O–H del 2,4-dinitrofenol, la estructura de resonancia con la carga en un oxígeno del nitro en orto y el ácido carbónico perdiendo dióxido de carbono.
• El HCl protona la 2-aminopiridina en el nitrógeno del anilloDibuja el nitrógeno del anillo de la 2-aminopiridina tomando el protón del HCl y luego las flechas de resonancia que ponen la carga positiva en el nitrógeno del grupo amino.
• El hidróxido desprotona el 2-nitropropanoDibuja el hidróxido quitando el hidrógeno de C2 del 2-nitropropano y luego la resonancia que lleva la carga al oxígeno en el ion nitronato.

Substituent effects and protonation sites

• HCl protonates acetamide on oxygenDraw the carbonyl oxygen of acetamide taking the proton from HCl, then the contributor in which the nitrogen lone pair shares the positive charge.
• HCl protonates anilineDraw the nitrogen lone pair of aniline taking the proton from HCl to give the anilinium ion.
• HCl protonates pyridineDraw the pyridine nitrogen lone pair taking the proton from HCl to give pyridinium chloride.

Resonance contributors

• tert-Butoxide deprotonates cyclopentadieneDraw tert-butoxide removing a CH2 hydrogen of cyclopentadiene, then a resonance arrow pair that moves the charge around the ring.
• HCl protonates guanidineDraw the imine nitrogen of guanidine taking the proton from HCl, then a contributor that moves the positive charge onto another nitrogen.
• Triethylamine deprotonates malononitrileDraw triethylamine removing a CH2 hydrogen of malononitrile, then the contributor that places the negative charge on a nitrile nitrogen.
• Hydroxide deprotonates nitromethaneDraw hydroxide removing a C–H hydrogen of nitromethane and the electron flow that gives the nitronate ion with C=N.
• Hydroxide deprotonates phenolDraw hydroxide removing the O–H proton of phenol, then the resonance arrows that move the negative charge onto an ortho ring carbon.

Ranking acids and bases

• Hydroxide deprotonates ethanethiolDraw hydroxide removing the S–H proton of ethanethiol to give the ethanethiolate ion.
• LDA forms the enolate of ethyl acetateDraw LDA removing an α-hydrogen of ethyl acetate and the electron flow that gives the ester enolate.
• Sodium hydride deprotonates methanolDraw the hydride ion taking the O–H proton of methanol to give methoxide and hydrogen gas.
• Sodium amide deprotonates propyneDraw the amide ion removing the terminal alkyne hydrogen of propyne to give the propynide ion.

Ordenar ácidos y bases

• ¿Qué hidrógeno arranca el etóxido?Predice cuál de los sitios ácidos de carbono de un β-cetoéster desprotona un alcóxido.

Predicción de equilibrios

• Un acetiluro en un disolvente alcohólicoPredice si una base de carbono fuerte sobrevive en un disolvente prótico comparando valores de pKa.
• Una base, dos ácidosPredice qué base conjugada se acumula cuando un equivalente de una base fuerte se encuentra con dos ácidos de distinta fuerza.

Contribuyentes de resonancia

• Empujar el par solitario de una enaminaPredice el contribuyente que producen una flecha de par solitario a enlace junto con una flecha de π a átomo.

Efectos de sustituyentes y sitios de protonación

• Bicarbonato y ácido 4-hidroxibenzoico: ¿qué protón se va?Predice qué protón ácido del ácido 4-hidroxibenzoico quita el bicarbonato comparando cada pKa con el del ácido carbónico.

Wave 1 practice

• Where does an amide take a proton?Predict the protonation site of an amide by comparing the resonance stabilization of each conjugate acid.

Contribuyentes de resonancia

• El otro contribuyente de un catión alílicoIdentifica un contribuyente de resonancia válido de un catión alílico verificando que solo se muevan electrones.
• ¿Qué ion tiene contribuyentes equivalentes?Reconoce una especie cuyos dos contribuyentes principales son equivalentes, de modo que su carga se reparte por igual entre dos átomos.

Ordenar ácidos y bases

• ¿Qué base desprotona por completo el malonato de dietilo?Elige una base que convierta por completo el malonato de dietilo en su enolato comparando el pKa del ácido conjugado de cada base con 13.

Wave 1 practice

• Valid resonance contributor of the acetone enolateRecognize a valid resonance contributor: electrons move, atoms and σ bonds stay put.

Ordenar ácidos y bases

• Del hidrocarburo al ácido carboxílicoOrdena cinco tipos de ácidos comunes razonando sobre la estabilidad de cada base conjugada.
• Agregar cloros uno a unoOrdena ácidos carboxílicos según el efecto inductivo acumulado de los sustituyentes cloro en α.
• Ordenar cuatro compuestos nitrogenados según su basicidadOrdenar bases nitrogenadas según la deslocalización del par solitario en la base y la deslocalización de la carga en el ácido conjugado.
• Dónde se ubica el grupo nitro importaOrdenar fenoles sustituidos combinando el efecto de resonancia dependiente de la posición con el efecto inductivo de los grupos nitro.
• Ordena cinco ácidos de carbono por la acidez del C–HOrdena ácidos de carbono según lo bien que carbonilos, nitrilos y aromaticidad estabilizan sus carbaniones.

Efectos de sustituyentes y sitios de protonación

• ¿Qué grupo activa más un CH₃?Comparar ácidos de carbono según la capacidad del grupo atractor de electrones unido para estabilizar el carbanión.
• Elige el ácido carboxílico más fuerteCompara ácidos carboxílicos por el número de sustituyentes electronegativos cerca del grupo carboxilo.
• ¿Qué anilina retiene más fuerte su par solitario?Compara anilinas sustituidas como bases según la retirada por resonancia dependiente de la posición.

Contribuyentes de resonancia

• Octetos frente a electronegatividadElige el contribuyente principal de un carbonilo protonado ordenando primero la completitud del octeto y después la ubicación de la carga.

Wave 1 practice

• Pick the most stable conjugate baseCompare anion stability from resonance and electronegativity to pick the weakest base.
• Rank C–H, N–H and O–H acidsOrder acids by atom, hybridization and resonance effects on conjugate-base stability.

Predicción de equilibrios

• ¿Hasta qué punto desprotona la trietilamina al acetilacetona?Calcula el grado de equilibrio de una transferencia de protón entre cantidades iguales de un ácido y una base a partir de sus valores de pKa.
• ¿Cuánto imidazol está protonado?Calcular el porcentaje de una base presente como su ácido conjugado a un pH dado a partir de su pKaH.
• log K para el fenol y el metóxidoCalcular log K de una transferencia de protón a partir de los valores de pKa de los dos ácidos implicados.
• Relación benzoato/ácido benzoico a pH 7.2Usa la ecuación de Henderson–Hasselbalch para hallar la relación entre benzoato y ácido benzoico en un amortiguador tres unidades por encima del pKa.
• log K para el fenol y el ion carbonatoCalcula log K de la reacción del fenol con el ion carbonato a partir de los pKa del fenol y del bicarbonato.

Contribuyentes de resonancia

• Contar los carbonos catiónicosContar los átomos que comparten una carga positiva deslocalizada en un catión conjugado.

Wave 1 practice

• log K for acetic acid plus ammoniaCalculate an acid–base equilibrium constant from the pKa values of the two acids.
• Percent of acetic acid ionised at pH 5.76Use the Henderson–Hasselbalch relation to find the ionised fraction of an acid at a given pH.

Contribuyentes de resonancia

• Corregir una flecha de resonanciaDiagnostica una flecha curva trazada desde una carga positiva y reemplázala por una flecha de par de electrones.

Predicción de equilibrios

• ¿El ácido acético forma HCl a partir de cloruro de sodio?Diagnostica un equilibrio ácido–base mal predicho comparando la fuerza de los ácidos de cada lado.

Efectos de sustituyentes y sitios de protonación

• Qué dicen los valores de pKa del hidrógeno αInterpretar los datos de pKa de compuestos carbonílicos en términos de la donación por resonancia que compite hacia el carbonilo.

Contribuyentes de resonancia

• Qué indican los pKa del ciclohexanol, el fenol y un ácido carboxílicoInterpreta los valores de pKa del ciclohexanol, el fenol y el ácido ciclohexanocarboxílico según dónde coloca la resonancia la carga negativa.

Predicción de equilibrios

• Calcula un pKa a partir de una constante de equilibrioTrabaja hacia atrás desde una constante de equilibrio de transferencia de protón medida hasta el pKa de un ácido desconocido.

Ordenar ácidos y bases

• ¿Qué ácido produce efervescencia con bicarbonato de sodio?A partir del desprendimiento de CO2 con bicarbonato de sodio, deduce cuál es el único candidato cuyo pKa está por debajo del ácido carbónico.

Predicción de equilibrios

• Elige un disolvente para un acetiluroPlanifica una desprotonación eligiendo un disolvente que sea un ácido más débil que el sustrato.
• Planea la extracción de ácido benzoico, fenol y naftalenoPlanea el orden de los lavados con base acuosa que separa un ácido carboxílico, un fenol y un compuesto neutro según sus valores de pKa.

Efectos de sustituyentes y sitios de protonación

• ¿Por qué es ácido un C–H junto a C=O?Explica la acidez de un hidrógeno α por la deslocalización por resonancia de la carga del enolato sobre el oxígeno.
• El mismo grupo, efectos opuestosExplicar cómo un sustituyente que retira por efecto inductivo pero dona por resonancia puede aumentar o disminuir la acidez según su posición en el anillo.

Ordenar ácidos y bases

• Dos polienos cíclicos, acidez muy distintaExplica una gran diferencia de acidez entre dos polienos cíclicos a partir de la aromaticidad de la base conjugada.

Contribuyentes de resonancia

• Por qué el pirrol es una base mucho más débil que la piridinaExplica la diferencia de basicidad entre el pirrol y la piridina según dónde se sitúa el par solitario de cada nitrógeno respecto al sistema π aromático.