Química Orgánica 1 · Radicales, alcoholes y éteres
Por qué el NBS broma el ciclohexeno en el carbono alílico
Condiciones: NBS, hν (or peroxide), CCl4
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
El ciclohexeno tratado con N-bromosuccinimida (NBS) y luz da 3-bromociclohexeno, no trans-1,2-dibromociclohexano. ¿Por qué?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El NBS mantiene el Br2 en una concentración muy baja, así que la lenta adición vía bromonio pierde frente a la cadena radicalaria en el débil C–H alílico
Correcto: la baja concentración estacionaria de Br2 frena la adición iónica mientras la cadena radicalaria alílica sigue funcionando.
Esta no El NBS es en sí el electrófilo y no puede formar un ion bromonio con un alqueno
El átomo de bromo lo aporta el Br2 regenerado a partir de NBS y HBr; el NBS es una reserva, no el agente bromante directo de la cadena.
Esta no El C–H vinílico es el enlace más débil del ciclohexeno, así que el bromo lo sustituye
Los enlaces C–H vinílicos son fuertes; el C–H alílico es el más débil porque su radical está estabilizado por resonancia, y el producto es 3-bromociclohexeno.
Esta no La luz rompe el enlace π C=C, así que no queda alqueno al que se adicione el Br2
La luz solo inicia la cadena homolizando trazas de Br2; el C=C se conserva en el producto.
Solución explicada
El NBS reacciona con el HBr que se forma en cada ciclo de propagación y libera Br2 solo a la velocidad con que se consume, así que [Br2] se mantiene diminuta. La adición vía ion bromonio necesita una molécula de Br2 en el C=C (y un segundo bromuro), por lo que se vuelve muy lenta. La cadena radicalaria solo necesita trazas de Br2: el Br• abstrae el débil C–H alílico (unas 87 kcal/mol) y da un radical alílico estabilizado por resonancia, que toma Br del Br2 para dar 3-bromociclohexeno.
Qué vas a practicar
Explica cómo la baja concentración de Br2 que genera el NBS permite que la sustitución radicalaria alílica supere a la adición electrofílica al ciclohexeno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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