Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
4-Fenilbutan-2-ona por síntesis acetoacética
Condiciones: NaOEt, EtOH; then H3O⁺, Δ
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 12 pasos escritos
El etóxido forma el enolato estabilizado
El CH2 entre la cetona y el carbonilo del éster del acetoacetato de etilo es inusualmente ácido (pKa ≈ 11) porque el anión se deslocaliza sobre ambos oxígenos. El etóxido (pKa del etanol ≈ 16) retira uno de esos hidrógenos de forma prácticamente completa.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el protón α doblemente activado.
- El par C–H se queda en el carbono central, compartido con ambos carbonilos.
Bencilación SN2
El carbono central ataca al CH2 del bromuro de bencilo por el lado opuesto y sale el bromuro. Los haluros bencílicos son excelentes sustratos para SN2 porque el anillo de benceno estabiliza el estado de transición.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C con el carbono bencílico.
- Se rompe el enlace C–Br y sale el bromuro.
Protona el carbonilo del éster
En el tratamiento ácido, el hidronio protona el oxígeno carbonílico del éster del 2-bencil-3-oxobutanoato de etilo y lo activa frente al ataque del agua.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico toma un protón del hidronio.
- El par O–H vuelve al oxígeno y se libera agua.
El agua se adiciona al éster
El agua ataca al carbono carbonílico activado del éster y el par π del C=O⁺ se desplaza al oxígeno protonado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se une al carbono carbonílico.
- El par π se desplaza al oxígeno protonado.
Desprotona el agua adicionada
El agua retira un protón del oxígeno del oxonio y da el intermediario tetraédrico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
Protona el oxígeno etoxi
El hidronio protona el oxígeno etoxi para que pueda salir como etanol neutro en lugar de etóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno etoxi toma el protón.
- El par O–H vuelve al agua.
Sale el etanol
Un par solitario de un OH regenera el carbonilo y sale el etanol, lo que completa la hidrólisis del éster.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno regenera el enlace C=O.
- Se rompe el enlace C–O y sale el etanol.
Forma el β-cetoácido
El agua retira el protón del carbonilo protonado y da el ácido 2-bencil-3-oxobutanoico, un β-cetoácido.
Las flechas curvas
- El agua toma el protón.
- El par O–H se queda en el oxígeno carbonílico.
Descarboxilación a través de un estado de transición cíclico
Al calentarse, el β-cetoácido pierde CO2 a través de un estado de transición cíclico de seis miembros: el oxígeno de la cetona toma el protón O–H del ácido mientras se rompe el enlace C–C con el carbono del carboxilo. Los productos son dióxido de carbono y el enol de la cetona.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno de la cetona toma el protón del ácido carboxílico.
- El par O–H forma el segundo enlace C=O del dióxido de carbono.
- El par del enlace C–C se convierte en el enlace π C=C del enol.
- El par π del C=O se desplaza al oxígeno, que conserva su nuevo O–H.
De enol a cetona: protona el carbono
En medio ácido el enol se tautomeriza: el hidronio protona el carbono del C=C mientras el par solitario del O–H forma C=O⁺.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno empuja hacia el carbono para formar C=O⁺.
- El par π del C=C toma un protón del hidronio en el carbono.
- El par O–H vuelve al agua.
Desprotona el oxígeno
El agua retira el protón de la cetona protonada, lo que da la 4-fenilbutan-2-ona neutra y regenera el hidronio.
Las flechas curvas
- El agua toma el protón del oxígeno.
- El par O–H se queda en el oxígeno de la cetona.
4-Fenilbutan-2-ona
El producto es la 4-fenilbutan-2-ona: la unidad CH3CO–CH2 proviene del acetoacetato de etilo y el grupo bencilo del bromuro de bencilo, así que el éster acetoacético actúa como equivalente del enolato de la acetona. Etanol, CO2 y bromuro son subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la síntesis acetoacética de la 4-fenilbutan-2-ona: SN2 del enolato sobre bromuro de bencilo, hidrólisis ácida del éster etílico, descarboxilación del β-cetoácido y tautomerización del enol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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