Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Autocondensación aldólica del butanal
Condiciones: Butanal, aqueous NaOH (catalytic), heat
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El hidróxido forma una pequeña cantidad de enolato
El hidróxido extrae un hidrógeno α del C2 de una molécula de butanal. El agua (pKa 15.7) es un ácido ligeramente más fuerte que el aldehído (pKa ≈ 17), así que solo hay una pequeña fracción de enolato, pero está rodeada de aldehído sin reaccionar.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma un hidrógeno α.
- El par del enlace C–H forma el enlace π C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El enolato se adiciona a un segundo butanal
El carbono del enolato ataca el carbono carbonílico de una molécula neutra de butanal, formando el nuevo enlace C–C y un alcóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O del aldehído.
- El par π del enolato forma el enlace C–C con el otro carbono carbonílico.
- El par π del C=O del aceptor se desplaza al oxígeno.
El agua protona el alcóxido
El agua cede un protón al alcóxido, dando el producto de adición aldólica, 2-etil-3-hidroxihexanal, y regenerando el hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
Al calentar, el hidróxido forma el enolato del aldol
El hidróxido extrae el hidrógeno α restante, el del carbono situado entre el aldehído y el carbono CH–OH.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el hidrógeno α.
- El par del enlace C–H forma el enlace π C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Pérdida de hidróxido por E1cB
El enolato vuelve a formar el enlace C=O y expulsa el hidróxido desde el carbono β. El hidróxido es un grupo saliente malo, pero el producto conjugado hace favorable esta eliminación al calentar.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El par π del C=C se desplaza para formar el nuevo enlace C=C hacia el carbono β.
- El enlace C–O se rompe y sale el hidróxido.
(E)-2-etilhex-2-enal
El C=C está conjugado con el C=O del aldehído. El grupo etilo del C2 proviene de la molécula de enolato, y el grupo propilo del C3, de la molécula aceptora.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición aldólica de dos moléculas de butanal catalizada por hidróxido y la deshidratación por E1cB que da (E)-2-etilhex-2-enal.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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