Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Aldólica dirigida de ciclohexanona con benzaldehído
Condiciones: Cyclohexanone added to LDA (1.05 equiv), THF, −78 °C; then benzaldehyde, −78 °C; then saturated aqueous NH₄Cl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El LDA convierte toda la cetona en su enolato
El LDA sustrae un hidrógeno α por completo antes de añadir el aldehído. Como no queda ciclohexanona neutra, el enolato no puede adicionarse a otra molécula de cetona.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma un hidrógeno α.
- El par del enlace C–H forma el enlace π C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El enolato se adiciona al benzaldehído
A continuación se añade el benzaldehído. Su carbono carbonílico es el único electrófilo presente, y él mismo no puede formar un enolato porque no tiene hidrógeno α.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O de la cetona.
- El par π del enolato forma el enlace C–C con el carbono del aldehído.
- El par π del aldehído pasa a su oxígeno, lo que da un alcóxido.
El amonio protona el alcóxido en el tratamiento final
El cloruro de amonio acuoso es un ácido suave (pKa ≈ 9.2). Protona el alcóxido sin ser lo bastante ácido como para deshidratar la β-hidroxi cetona.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón del amonio.
- El par N–H se queda sobre el nitrógeno como amoníaco.
2-[Hidroxi(fenil)metil]ciclohexan-1-ona
El nuevo enlace C–C une el carbono α del anillo con el antiguo carbono del aldehído, que ahora lleva el OH: una β-hidroxi cetona, el producto de adición aldólica.
Qué vas a practicar
Preforma el enolato de la ciclohexanona con LDA, adiciónalo al benzaldehído y protona el alcóxido en el tratamiento final para obtener la β-hidroxi cetona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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