Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Condensación de Claisen del propanoato de etilo
Condiciones: Ethyl propanoate, NaOEt (1 equiv), EtOH, reflux; then dilute aqueous HCl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El etóxido forma una pequeña cantidad de enolato de éster
El etóxido sustrae un hidrógeno α del propanoato de etilo. El éster (pKa ≈ 25) es mucho menos ácido que el etanol (pKa ≈ 16), así que hay muy poco enolato en cualquier momento.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma un hidrógeno α.
- El par del enlace C–H forma el enlace π C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El enolato se adiciona a un segundo éster
El carbono del enolato ataca el carbono carbonílico de otra molécula de propanoato de etilo, lo que da un intermediario alcóxido tetraédrico.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O del éster.
- El par π del enolato forma el enlace C–C con el carbono carbonílico del segundo éster.
- El par π del C=O del aceptor pasa al oxígeno.
Se expulsa el etóxido
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa etóxido, lo que completa una sustitución nucleofílica de acilo. El producto es un β-ceto éster.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El enlace C–O se rompe y se va el etóxido.
El etóxido desprotona el β-ceto éster
El hidrógeno entre los dos carbonilos (pKa ≈ 11) es sustraído por el etóxido (etanol pKa ≈ 16), un paso favorecido en unas 10⁵ veces. Esta desprotonación arrastra todos los equilibrios anteriores desfavorables hacia el producto, y por eso se usa un equivalente completo de base.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el protón doblemente activado.
- El par del enlace C–H forma un enlace π C=C hacia el carbono de la cetona.
- El par π de la cetona pasa al oxígeno, lo que da el enolato estabilizado.
El tratamiento ácido da el β-ceto éster neutro
El hidronio, añadido una vez completada la reacción, protona el enolato estabilizado en el carbono mientras el par solitario del oxígeno vuelve a formar la cetona.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O de la cetona.
- El par π del C=C toma un protón del hidronio en el carbono central.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno como agua.
2-metil-3-oxopentanoato de etilo
Un grupo propanoílo procedente de un éster queda ahora unido al carbono α del otro. El carbono α conserva su grupo metilo, así que el producto es el β-ceto éster 2-metilado.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Claisen del propanoato de etilo: formación del enolato, adición a un segundo éster, pérdida de etóxido, la desprotonación que impulsa la reacción y el tratamiento ácido.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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