Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Ciclación de Dieckmann del heptanodioato de dietilo
Condiciones: Diethyl heptanedioate (diethyl pimelate), NaOEt (1 equiv), EtOH, reflux; then dilute aqueous HCl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El etóxido forma un enolato de éster
El etóxido sustrae un hidrógeno α contiguo a uno de los dos grupos éster. La molécula es simétrica, así que cualquiera de los dos extremos da el mismo resultado.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma un hidrógeno α.
- El par del enlace C–H forma el enlace π C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
¿De qué tamaño es el anillo?
Cuenta desde el carbono del enolato a lo largo de la cadena hasta el carbono carbonílico que ataca; ambos extremos del nuevo enlace son átomos del anillo.
El enolato ataca el otro éster
El carbono del enolato se adiciona al carbono carbonílico del extremo opuesto de la cadena, cierra el anillo de seis miembros y forma un alcóxido tetraédrico.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O del éster.
- El par π del enolato forma el enlace C–C del anillo.
- El par π del C=O del éster atacado pasa al oxígeno.
Se va el etóxido
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa etóxido, lo que da el β-ceto éster cíclico.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El enlace C–O se rompe y se va el etóxido.
El etóxido sustrae el protón entre los carbonilos
El CH del anillo entre la cetona y el éster (pKa ≈ 11) es desprotonado por el etóxido. Este paso favorable impulsa toda la secuencia.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el protón doblemente activado.
- El par del enlace C–H forma un enlace π C=C hacia el carbono de la cetona.
- El par π de la cetona se desplaza hacia el oxígeno.
Tratamiento ácido
El hidronio protona el enolato estabilizado en el carbono del anillo, lo que da el β-ceto éster neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O de la cetona.
- El par π del C=C toma un protón del hidronio.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno como agua.
2-oxociclohexano-1-carboxilato de etilo
Un anillo de ciclohexanona lleva el éster en el carbono contiguo a la cetona. Se ha perdido un grupo etoxi en forma de etanol.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Claisen intramolecular (Dieckmann) del heptanodioato de dietilo hasta el β-ceto éster cíclico de seis miembros, incluyendo la desprotonación que la impulsa y el tratamiento ácido.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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