Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Claisen cruzada de ciclohexanona con oxalato de dietilo
Condiciones: Cyclohexanone, diethyl oxalate (1.1 equiv), NaOEt (1.1 equiv), EtOH, 0 °C to room temperature; then dilute aqueous HCl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El etóxido forma el enolato de la ciclohexanona
El etóxido extrae un hidrógeno α de la ciclohexanona. El oxalato de dietilo no tiene hidrógenos α, así que la cetona es el único donante de enolato posible.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma un hidrógeno α.
- El par del enlace C–H forma el enlace π C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El enolato se adiciona a un carbonilo del oxalato
El carbono del enolato ataca uno de los carbonos carbonílicos del oxalato de dietilo. El grupo éster adyacente retira electrones y hace que este carbonilo sea inusualmente electrófilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O de la cetona.
- El par π del enolato forma el enlace C–C con el carbono carbonílico del oxalato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Se expulsa el etóxido
El alcóxido tetraédrico vuelve a formar su enlace C=O y expulsa el etóxido, dando una cetona unida a un α-cetoéster.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El enlace C–O se rompe y se va el etóxido.
El etóxido extrae el protón doblemente activado
El CH del anillo queda ahora entre dos grupos carbonilo y es mucho más ácido que el etanol. Su desprotonación es el paso favorable que impulsa toda la secuencia, por lo que se usa un equivalente completo de etóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el protón situado entre los dos carbonilos.
- El par del enlace C–H forma un enlace π C=C hacia el carbono de la cetona del anillo.
- El par π del C=O del anillo se desplaza al oxígeno.
Tratamiento (workup) ácido
El hidronio, añadido después de la reacción, protona el enolato estabilizado en el carbono del anillo, dando el producto dicarbonílico neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O del anillo.
- El par π del C=C toma un protón del hidronio.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno como agua.
2-oxo-2-(2-oxociclohexil)acetato de etilo
Un grupo etoxalilo, –CO–CO₂Et, ha reemplazado uno de los hidrógenos α de la ciclohexanona. El segundo éster del oxalato de dietilo queda intacto.
Qué vas a practicar
Dibuja la acilación de la ciclohexanona por el oxalato de dietilo mediada por etóxido, la desprotonación del producto 1,3-dicarbonílico que impulsa la reacción y el tratamiento (workup) ácido.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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