Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
¿Por qué falló la alquilación con hidróxido?
Condiciones: A student stirs cyclohexanone with aqueous NaOH (1 equiv) and iodomethane (1 equiv) to make 2-methylcyclohexanone. The crude product contains unreacted ketone, aldol products, 2,6-dimethyl- and 2,2-dimethylcyclohexanone, and little of the target.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Qué explicación da cuenta de la mezcla?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El hidróxido forma solo una pequeña cantidad de enolato en el equilibrio, que se encuentra con cetona sin reaccionar (aldol) y con cetona ya metilada (metilación adicional); además, el hidróxido consume yodometano.
Los tres problemas se derivan de una formación de enolato incompleta y reversible con una base nucleofílica.
Esta no El hidróxido es una base demasiado fuerte y rompe el anillo de la ciclohexanona.
El hidróxido es demasiado débil, no demasiado fuerte: el agua (pKa 15,7) es un ácido más fuerte que la cetona (pKa ≈ 19). El NaOH no rompe las cetonas sencillas.
Esta no El yodometano es demasiado poco reactivo para sufrir SN2 con un enolato.
El yodometano está entre los electrófilos SN2 más reactivos; el problema es la baja concentración de enolato, que se equilibra.
Esta no El enolato reacciona solo sobre el oxígeno y da un enol éter metílico.
Los enolatos reaccionan con el yodometano principalmente sobre el carbono; los subproductos observados son cetonas metiladas en el carbono y productos aldólicos, no enol éteres.
Solución explicada
Para una monoalquilación limpia, la cetona debe convertirse por completo en su enolato con una base fuerte y no nucleofílica (LDA, THF, −78 °C) antes de añadir el haluro de alquilo. Así no queda cetona neutra para las reacciones aldólicas, y el intercambio de protones entre el producto y el enolato es mínimo.
Qué vas a practicar
Diagnostica por qué el hidróxido acuoso es una base pobre para alquilar una cetona sencilla.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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