Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
El bromuro de fenilmagnesio y el acetonitrilo dan acetofenona
Condiciones: PhMgBr (1.0 equiv), Et2O, reflux; then aq. H2SO4 (H3O+), warm
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
El carbono arílico se adiciona al carbono del nitrilo
El carbono nucleófilo del enlace C–Mg ataca al carbono electrófilo del nitrilo. Un par π del triple enlace C≡N se desplaza hacia el nitrógeno, dando un anión imina apareado con MgBr+.
Las flechas curvas
- El par C–Mg forma el nuevo enlace C–C con el carbono del nitrilo.
- Un par π del triple enlace se desplaza hacia el nitrógeno.
¿Por qué solo una adición?
El anión imina lleva una carga negativa completa sobre el nitrógeno, así que su carbono ya no es lo bastante electrófilo para un segundo reactivo de Grignard.
El hidronio protona el anión imina
Se añade ácido acuoso. El nitrógeno básico de la imina capta un protón del hidronio y da la imina neutra.
Las flechas curvas
- Un par solitario del nitrógeno capta un protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el agua.
La protonación activa la imina
En la disolución ácida, un segundo hidronio protona el nitrógeno de la imina y da un ion iminio cuyo carbono es fuertemente electrófilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la imina capta un protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el agua.
El agua se adiciona al carbono del iminio
Una molécula de agua ataca al carbono del iminio y el par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno, dando un intermediario tetraédrico con un oxígeno protonado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma el nuevo enlace C–O.
- El par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno y lo neutraliza.
El agua le quita un protón al ion oxonio
Una molécula de agua del disolvente desprotona el oxígeno del nuevo oxonio y da una carbinolamina neutra.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua capta un protón del oxígeno del oxonio.
- El par O–H queda sobre el oxígeno de la carbinolamina.
El hidronio protona el nitrógeno
Protonar el grupo amino lo convierte en un grupo saliente amoniaco neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma un protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el agua.
El par solitario del oxígeno expulsa amoniaco
Un par solitario del oxígeno del hidroxilo forma un enlace π C=O mientras se rompe el enlace C–N, lo que libera amoniaco y deja una cetona protonada.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace π del C=O.
- El par C–N se va con el nitrógeno como amoniaco.
El agua desprotona la cetona protonada
El agua le quita el protón al oxígeno del carbonilo, lo que da acetofenona neutra y regenera el hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua capta el protón del oxígeno del carbonilo.
- El par O–H vuelve al oxígeno como segundo par solitario del C=O.
Acetofenona
El carbono del nitrilo se ha convertido en el carbono de una cetona que lleva el nuevo grupo fenilo. Se libera amoniaco, que en la disolución ácida se protona a amonio.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición única del bromuro de fenilmagnesio al acetonitrilo y la hidrólisis ácida de la imina resultante para dar acetofenona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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