Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
DA de Sharpless del (E)-dec-5-eno a (5R,6R)-decano-5,6-diol
Condiciones: AD-mix-β, CH3SO2NH2, t-BuOH/H2O, 0 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Cicloadición [3+2] del OsO4 por una cara
En el AD-mix-β, el OsO4 está unido al ligando quiral (DHQD)2PHAL (no se dibuja), que solo le permite acercarse por una cara del alqueno. Dos oxígenos oxo se enlazan a ambos carbonos del alqueno en un solo paso concertado, así que los dos enlaces C–O son sin, y el osmio se reduce de Os(VIII) a Os(VI) en un éster de osmato cíclico.
Las flechas curvas
- El par π del alqueno forma un enlace C–O con un oxígeno oxo.
- Un par π del Os=O forma el segundo enlace C–O por la misma cara.
- El otro par π del Os=O se desplaza hacia el osmio y lo reduce a Os(VI).
El agua abre el primer enlace Os–O
Una molécula de agua se adiciona al osmio electrofílico mientras se rompe un enlace Os–O del éster. El oxígeno del anillo toma un protón del agua atacante al salir, lo que da el primer grupo OH; la metanosulfonamida acelera esta hidrólisis en alquenos internos como este.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma un enlace con el osmio.
- El par del enlace Os–O se desplaza hacia el oxígeno del anillo.
- El oxígeno del anillo toma un protón del agua que se enlaza al osmio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno ahora unido al osmio.
Una segunda molécula de agua libera el diol
Una segunda molécula de agua se adiciona al osmio y se rompe el enlace Os–O restante del éster; ese oxígeno toma un protón del agua y completa el diol. El subproducto de Os(VI) se reoxida a OsO4 con el K3Fe(CN)6 del AD-mix, así que solo se necesita una cantidad catalítica de osmio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma un enlace con el osmio.
- El par del enlace Os–O se desplaza hacia el oxígeno restante del éster.
- Ese oxígeno toma un protón del agua que se enlaza al osmio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno ahora unido al osmio.
(5R,6R)-Decano-5,6-diol
Ambos grupos OH llegaron por la misma cara del alqueno E, así que el producto es el diol treo quiral, no un compuesto meso. El ligando β selecciona la cara que da (5R,6R)-decano-5,6-diol con alto exceso enantiomérico; el AD-mix-α daría el enantiómero (5S,6S).
Qué vas a practicar
Dibuja la dihidroxilación asimétrica de Sharpless del (E)-dec-5-eno con AD-mix-β: la cicloadición [3+2] del OsO4 por una cara y los dos pasos de hidrólisis que liberan el (5R,6R)-decano-5,6-diol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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